1、1有关对苯二甲酸（PTA）项目环评审核要点一、对对苯二甲酸的理化、毒性和有关标准分子式为 C8H6O4，结构式为 ，白色针状或无定型固体，不溶于沸水（120 度水中溶解度 0.07%） ，不溶于普通有机溶剂，受热不熔化，但在300 度高温下可升华。由于溶解度低，不熔，因此虽具有二元羧酸特征反应，但反应较难进行。主要化学反应为：（1）酯化和缩聚反应，如对苯二甲酸与甲醇的酯化和缩聚反应，生成对苯二甲酸二甲，这类反应在工业上得到广泛应用。（2）与环氧乙烷的加成反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，也是重要工程聚酯。（3）与 1，4 二羟甲基环己烷反应，生成的酯，经缩聚后，工业上用于生产聚酯纤维。（4）与乙二
2、醇反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，该反应是工业上大规模生产聚酯的基础。对苯二甲酸的毒性较小，对皮肤有轻微的刺激作用，大鼠经口 LD50 为6.0g/kg。燃点 680 度，对苯二甲酸的粉尘与空气形成爆炸混合物，最低爆炸浓度0.05g/L。我国工作场所有害因素职业接触限值 （GBZ22002）时间加权平均容许浓度 8mg/m3,短时间接触容许浓度 15mg/m3，前苏联规定空气中允许浓度为0.1mg/m3。二、生产方法及产业政策对苯二甲酸（TPA）作为重要的有机化工原料，合成路线多种，已公元化的有；苯酐转化法、甲苯歧化法、二甲苯氧化法等。随着石化工业发展，提供大量二甲苯，使得以对二甲苯氧化制 TP
3、A 方法成为当今世界工业生产最主要的方法。氧化法又可分为直接氧化法、高温氧化法、低温氧化法、氧化酯化法及改良方法等，目前为世界上许多公司用于工业生产的主要是阿莫柯(Amoco)法。这种高纯度对苯二甲酸生产工艺大体分为两种，即对二甲苯（PX）空气氧化制得粗对苯二甲酸，再加氢精制工艺和仅通过 PX 氧化，生成 PTA，主要区别是：前者所含杂质 4羟基苯甲醛(4CBA，或 PCBA)25mg/kg，后者为 200300mg/kg。目前世界上已工业化的主要 TPA 生产方法主要来源于 5 个公司，即 AMOCO、ICI、2三井、三菱和 Montedison/Enichem/Inea 公司，我国引进的
4、PTA 生产工艺主要如下：（1）高温、中温氧化液相加氢精制工艺又称 Amoco 法，由美国 Amoco 公司开发，美国 BP-Amoco、Dupont-ICI、日本三菱(MPC)公司和三井油化公司等拥有该技术在美、意、日等国采用，我国燕山石化公司、上海金山石化公司、扬子石化公司、珠海 35 万吨/年 PTA、厦门东联石化 40 万吨/年 PTA 装置、中外合资宁波大榭岛 60 万吨 PTA 装置等均采用此工艺。（2）二次氧化法，即直接氧化合成纤维级中纯度对苯二甲酸法。该技术最初由日本丸善石油、钟纺公司开发，后由三菱、EastmanLurqi 等公司改进，目前代表性技术是日本三菱化成公司和美、德
5、 EastmanLurqi 公司。我国浙江华联三鑫石化有限公司 45 万吨/年 PTA 装置采用此工艺。第一种生产方法可合成高纯度对苯二甲酸(PTA)，第二种生产方法合成的对苯二甲酸为中纯度。建设 PTA 项目属我国产业结构调整指导目录 中的鼓励类，但限制新建45 万吨/年以下 PTA 装置。三、工艺过程污染分析（1）高、中温氧化法工艺及污染分析这两种生产方法的工艺过程基本一样，主要区别在于氧化反应温度，高温法反应温度大于 200 度，压力 2MP 以上，中温氧化法温度在 175200 度。Amoco 高温氧化法工艺过程和产污状况为：原料对二甲苯（PX）和溶于醋酸中的醋酸钴、锰催化剂、及助催化
6、剂溴化氢在进料混合器中混合后，进入氧化反应器，在一定温度和压力下，用压缩机加压的空气（或填加氧气）氧化，氧化反应生产含对苯二甲酸(TA) 、水及副产物 4羟基苯甲醛(4CBA) 、甲基苯甲酸等 的浆状产物（粗对苯二甲酸 CTA） 。浆状物进入三个串联的闪蒸结晶器降温降压，再经离心机或真空过滤机分离，气流干燥后，得到中间产品 CTA。氧化器反应尾气（G1）是主要废气污染源(G1)，闪蒸和真空过滤排放的废气、及催化剂回收排放的不凝气等，均经常压洗涤塔洗涤后排放(G2)，洗涤塔排放废水送溶剂回收。 .反应中热量由蒸发溶剂醋酸带走，氧化反应器和闪蒸结晶器蒸出的醋酸、水及部分不循环的分离母液等，全部送溶
7、剂回收，经共沸脱水塔等回收溶剂返回催化剂配制，同时排放废催化剂残渣送催化剂再生回收，排出废水（W1）送污水处理。3催化剂再生回收醋酸钴、锰后，排放废水（W2）和固废(S1)。CTA 经气流输送至精制配料的溶解槽，加热并用水配成浆料，送入加氢反应器，通过加氢反应，使CTA 中所含 4CBA 等杂质转化为可溶的甲基苯甲酸等，利用对苯二甲酸与甲基苯甲酸等的溶解度不同，通过多级结晶器闪蒸、结晶和压力离心机分离，得到的对苯二甲酸滤饼再用脱离子水打浆，真空过滤和干燥，制得精对苯二甲酸(PTA)。压力离心机产生的母液送母液回收，真空过滤产生的废液送精制溶剂回收，母液回收的固相返回氧化，回收的溶剂返回精制，两
8、个回收装置均产生废水(W3,W4)，送污水处理，母液回收还产生加氢废催化剂(S2)，送回收。干燥废气随气流输送至精制配料的 CTA 储糟排入大气(G4)。典型流程简图见图 1。珠海 Amoco 合资公司 45 万吨/年和上海金山石化 40 万吨/年、厦门东方联合侨资集团 45 万吨/年的高温氧化法，及中外合资宁波大榭岛 60 万吨/年中温法 “三废”表见表 1。（2）两次直接氧化法工艺流程及污染分析浙江华联三鑫石化有限公司 45 万吨/年采用 EstmanLurgi 公司的两次氧化法的工艺单元包括催化剂配置、氧化和脱水、分离和洗涤、后氧化和结晶、过滤及干燥。所用催化剂也是醋酸钴、醋酸锰，助催化
9、剂溴化氢，溶剂醋酸。PX 在氧化反应器内，于 155 度165 度、0.56PaG 下氧化生产 TPA，反应器通过鼓泡带替机械搅拌。氧化反应热通过醋酸汽化移出，氧化反应器顶部出来的溶剂和反应废气进入溶剂脱水塔，塔顶物料分出冷凝液回氧化反应器，分出的水和低沸物（w2）送污水处理，不凝气部分经干燥后作物料输送气流，其他废气回收热能后送 ROT 催化焚烧炉处理后排放（G1） 。氧化器底部物料经压力离心机分离得 CTA滤饼，滤液经闪蒸冷凝回收醋酸，返回反应器，浓缩的含高浓度钴的滤液大部分用于配置催化剂，部分送烛心过滤系统去除残渣（S1 ） ，滤液经蒸发浓缩、共沸塔精馏回收醋酸和有机物，共沸塔塔釜产生含
10、催化剂污泥（S2） ，该工艺过程产生的废气（G2）送排气洗涤塔处理。CTA 滤饼再用醋酸打浆，送后氧化器，在1.7PaG 压力下，进行第二次氧化。从后氧化器顶部排出溶剂及有机气体送前述溶剂回收系统。反应物料经闪蒸结晶器、真空过滤机、干燥机，结晶分离和干燥得到 PTA。后氧化器不凝气也送 ROT 催化焚烧炉。真空系统尾气经冷凝，冷凝液返回氧化反应器，不凝气送排气洗涤塔处理后排放（G2 ） ，中间料仓和产品料仓排气经袋式过滤器除尘后，送 ROT 催化焚烧炉。氧化、分离、过滤及催化剂配置单元产生含钴废水（W1 ）回收。各尾气洗涤系统排放废水(W2) ，含钴较低，送污4水处理。有关此类生产工艺的流程图
11、见图 2， “三废”见表 1。四、“三废”产生情况表 1 列举了近年我国新建不同工艺 PTA 装置的 “三废”产生情况。5表 1 近年我国新建不同工艺 PTA 装置的“三废”值三废名称指标 单位珠海阿莫科 35 万吨/年 PTAAmoco 公司工艺上海石化 40 万吨/年 PTA 改进三井公司工艺厦门联合侨资集团 45万吨/年PTA 三井Amoco 工艺宁波大榭岛远东石化45 万吨/年PTAICI 公司工艺浙江三鑫45 万吨/年 PTAEstmanLurgi 工艺废气氧化废气产生量对二甲苯溴醋酸醋酸甲酯去向M3/tmg/m3mg/m3mg/m3mg/m3214313（4）131（102094（
12、4）175（1060）送催化氧化系统后排大气540240苯 28263150洗涤吸附后排大气207825440814200吸收塔酸洗碱洗后排大气216114.23(甲醇)181(NMC)高压塔吸收后排大气2667216739249121送催化氧化系统后排大气废气尾气洗涤塔排气醋酸甲酯醋酸对二甲苯去向m3/tmg/m3mg/mmg/m3286880大气300（解吸气）114481837大气5422800905551298204128大气0. 78147.2大气废气加料仓洗涤塔排气对二甲苯去向m3/tmg/m3) 98微量 CO大气无数据大气无数据大气94196(醋酸)大气废气干燥洗涤塔排气对二甲
13、苯醋酸去向mg/m3mg/m3mg/m3153微量 CO大气无数据大气无数据大气16920大气0. 78147(醋酸)大气废水溶剂脱水塔排水COD醋酸去向T/tMg/LMg/LMg/L0.24217360去厂污水处理0. 4451399去厂污水处理2.01*70001200去厂污水处理0.323154501.23%去厂污水处理0.82*3200700Co5厂污水处理废水催化剂回收残渣排水CODSS去向T/tMg/LMg/L1.5836920去厂污水处理0. 062(2.5t/tPTA残渣废水)225(5220)Co 8(3)Mo 4(3)同上0.0331500006300PTAHAC30000
14、同上0.091124同上0.18*216同上废水各排气洗涤塔排水CODSS去向T/tMg/LMg/L0.5414100同上0.394121Co 7.6Mo3.5同上0.412*993010HAC6400同上0.564125370同上0.18216直接外排6固废废催化剂废活性污泥kg/tT/t848含Co、Mn，送污水处理0001432412含 Co、Mn 外售4546kg/tPTA回用0 0908含钯，回收02730 0178含钯，回收032 焚烧废渣0 0053焚烧0 0278含 Co，焚烧0 002焚烧*：包括溶剂回收、常压洗涤塔、PTA 母液分离等*：包括过分离设备冲洗水 *：该种工艺将
15、来自氧化、分离、过滤和催化剂回收，以及催化剂配置的高浓度含钴废水均收集于含钴废水池，送催化剂配置单元回收，不外排。表中废水包括溶剂脱水塔冷凝水、PTA 过滤系统和灯芯过滤系统排气洗涤踏排水等，为不含钴废水。*：表中该废水为催化氧化系统尾气洗涤塔排水。五、清洁生产指标比较由前所述可知，目前我国新建大型 PTA 生产装置一般采用 Amoco、ICI、三井油化(MPC) 以及 EstmanLurgi 等生产工艺，这些生产工艺都是国际主要 PTA专利拥有公司的技术，是公认的世界先进技术，因此可以说采用本文介绍的几种工艺均符合工艺先进的要求。从清洁生产考虑，对各种工艺的能耗、物耗、 “三废”产生情况，进
16、行比较。比较结果见表 27表 2 国内新建 PTA 装置清洁生产指标比较指标 单位珠海阿莫科公司35 万吨/年上海石化公司40 万吨/年厦门东联石化公司45 万吨/年宁波大榭岛合资公司45 万吨/年浙江三鑫公司45 万吨/年工艺技术 Amoco法三井油化MPC法Amoco-三井法 HTC/AECICI-三菱法EstmanLurgi 法PX 单耗 Kg/t 660 657 660 666 650醋酸单耗 Kg/t 44 50 45 55 40醋酸钴单耗(以钴计)Kg/t 0.084 0.23 0.290.31 0.06 0.022醋酸锰单耗(以锰计)Kg/t 0.159 0.11 0.12 0.
17、002电耗能耗折合标油KWH/tkg/t144.8 340211230 350 272新鲜水单耗T/t 10.6 14.49 26.9 10.04 4.1循环水单耗T/t 137 250 200 178 258水重复利用率% 93 95 88 95 98燃料单耗 Kg/t 60(燃料油)10 502 42 39工艺废水产生量T/t 4.38 5.64 3.07 2.84 19.623.9 包括焚烧工艺废气产生量M3/t 55.34 544 2132 2987 2762废催化剂产生量kg/t 8.48 2.412 0.32 0.0278六、污染治理技术1、废气治理技术各种工艺的 PTA 生产装置
18、主要工艺废气是氧化反应器排放的含 PX、醋酸、醋酸酯类的有机废气，以及分离、过滤、干燥、料仓排放的放空尾气，其污染物浓度不高，但气量很大。目前我国治理 PTA 氧化尾气主要采用有吸收法和催化氧8化法。处理放空尾气均采用吸收法。下面对常用的方法作简单介绍。（1）PTA 氧化尾气的吸收法处理法多数 PTA 装置的氧化尾气都采用两极吸收塔，用水和碱液作吸收剂。如宁波大榭岛 PTA 装置和厦门东联石化 PTA 装置即采用这种氧化尾气处理设施。环评报告书和设计说明都认为该处理设施，可保证达标排放。但按其提供的排放指标推算，所采用的吸收设施的有机污染物的去除率可达 99%以上，而不论从理论，还是从运行实际
19、，该种吸收法不可能达到这样高的去除率。厦门 PTA 装置验收，氧化尾气处理设施不能达标，并发生了恶臭扰民事故，须整改。上海石化现有PTA 装置氧化尾气处理除采用两级吸收外，还串联活性炭吸收塔处理，再生尾气污染物超标，并有恶臭影响。（2）PTA 氧化尾气的催化氧化系统处理 PTA 氧化尾气的最有效的方法就是催化氧化法。珠海阿莫科公司和浙江三鑫的 PTA 装置即采用催化氧化法处理 PTA 氧化尾气。珠海阿莫科公司的催化氧化系统催化氧化焚烧炉为引进装置，其流程主要包括气液分离、预热、催化氧化、热量回收、放空气洗涤等，经验收，污染物去除率大于 99.9%。有关流程图见图 3。2、废水处理技术国内新建 PTA 装置的废水处理设施决大部分均采用 A/O 工艺，成功运行的当属珠海阿莫科的污水处理设施，该废水处理设施采用 Amoco 生化处理工艺专利技术，工艺单元包括废水初步均质、反应器加料准备、厌氧反应器、沼气排气系统、好氧暴气、污泥浓缩脱水单元和污泥焚烧系统。处理流程见图 4。初步均池平均流量 128m3/h，厌氧有机物去除率 85%，好氧污染物去除率 92%。该处理设施最大特点是君质、厌氧停留时间均较长，并设有可保证正常排放废水停留 10 小时的排放水池。污泥焚烧采用流化床焚烧炉。
