1、5第二章 高分子材料合成原理及方法本章属于高分子化学范畴。高分子化学主要研究人工合成高分子材料的原理和方法，包括聚合反应的基本类型和特点，聚合反应机理及控制，聚合过程实施方法等。在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。当前，在可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合；新功能化合物的分子设计及合成、高性能化合物的分子设计及合成、各种有机-无机分子内杂化材料的合成；聚合物加工过程中的化学反应（反应加工） 、聚合物材料的化学改性、分子有序组装体系的设计、超分子体系组装化学等领域，都正在展开活跃的富有成效的研究工作。本章重点介绍基本聚
2、合反应的特点、机理和实施方法。第一节 引言合成高分子材料是一类非常重要的材料，合成原理及方法对高分子材料的性能有非常重要的影响。本章主要介绍聚合反应的基本类型、聚合反应过程（原理）及聚合实施方法。一、聚合反应及其分类由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应，能够发生聚合反应的小分子称作单体。并非所有的小分子都能发生聚合反应。在高分子科学发展初期发现 -烯烃（双键在分子一端的烯烃） 、共轭双烯烃可以通过加成反应生成高分子量聚合物（高聚物） ；二元羧酸与二元胺、二元醇可以通过缩合反应生成高聚物。因此，将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类，聚合反应分成两大类：单体因加成而聚合起来的反应称
3、作加聚反应，加聚反应的产物称作加聚物，加聚物的化学组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应，其主产物称作缩聚物。缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。由于低分子副产物的析出，缩聚物结构单元要比单体少若于原子，其分子量不再是单体分子量的整数倍。大部分缩聚物是杂链聚合物，分子链中留有官能团的结构特征，如酰胺键一 NHCO、酯键一 OCO、醚键 O等。因此，容易被水、醇、酸等药品所水解、醇解和酸解。随着高分子化学的发展，陆续出现了许多新的聚合反应，如开环
4、聚合、氢转移聚合、氧化聚合等，图 2-1 是这些反应的具体例子。图 2-1 聚合反应举例不同的聚合反应遵循不同的反应规律（机理） ，70 年代按聚合机理或动力学，开始将聚合反应分成链式聚合和逐步聚合两大类。 链式聚合的特征：整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成，体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成，没有分子量递增的中间产物。随聚合时间延长，聚合物的生成量（转化率）逐渐增加，而单体则随时间而减少。根据活性中心不同，可以将链式聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于链式聚合反应。逐步聚合反应特征：反应是逐步进行的。反应早期，
5、大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物（链式聚合反应则是单体在极短的时间形成高聚物） ，短期内转化6率很高。随后低聚物间继续反应，直至转化率很高(98）时，分子量才逐渐增加到较高的数值。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。二、单体的聚合选择性逐步聚合单体通常是具有典型官能团的一类物质，如-COOH、-OH 、-COOCl、-NH 2等。 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物通常是链式聚合单体。第二节 自由基聚合反应链式聚合(chain polymerization)反应是合成高分子化合物的一类重要聚合反应。合成材料中以自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物品
6、种的 60%，是一类非常重要的聚合反应。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS 树脂等，都是通过自由基聚合得到的。 一、自由基聚合机理（一）自由基的产生在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。自由基是由共价键发生均裂反应产生的。均裂时，两个原子间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团，即自由基（或游离基） 。RR 2R（自由基）若发生异裂反应，则两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，结果产生带正电荷或带负电荷的离子。共价键究竟是发生均裂反应还是发生异裂反应
7、取决于共价键的种类。通常键的强度较低的非极性共价键易于发生均裂反应，而极性共价键易于发生异裂反应。如过氧键，ROOR，是一种强度较低的非极性共价键，易于均裂产生自由基。下式为过氧化二苯甲酰受热分解成自由基的反应：由于过氧键中的两个氧原子分别带有部分负电荷，偶极相斥的结果造成过氧键的键能较低，易于均裂，产生自由基。有很多方法可以生成自由基，在聚合反应中应用最多的是热解、氧化还原反应、光解、辐射等方法。（二）自由基的反应性自由基是一种非常活泼的物质，通常称作活性中间体。自由基一经产生便迅速地反应，很难单独、稳定的存在。未成对电子强烈的获取电子的倾向是造成自由基极其活泼的原因，自由基中心原子的种类及
8、与中心原子相连的取代基的性质都将对自由基的反应活性产生很大的影响。取代基主要通过共轭效应、极性效应和空间位阻影响自由基的活性。共轭或超共轭作用使未成对电子的电子云密度下降（电子被分散到中心原子以外的其它原子上） ，自由基的活性降低，稳定性增加。同理，当取代基的吸电子效应增加时，自由基的活性下降，稳定性增加。取代基的空间位阻将阻碍自由基与其它物质反应，使自由基的活性下降，甚至成为稳定存在的自由基，像三苯甲基自由基，可长期稳定存在。1.自由基的反应(1) 加成反应 自由基可以和碳碳双键发生加成反应，此时双键中的 键打开，形成一个 键同时产生另一个分子量大一些的自由基：若新生成的自由基有足够的活性，
9、则将继续进行加成反应。结果分子迅速增大，分子量迅速增加。加成反应是自由基加成聚合反应的基础。7(2) 氧化一还原反应 自由基具有一定的氧化性，它可以从一些分子（或原子、离子）中夺取一个电子，下式是过氧化氢自由基氧化二价铁离子的反应：(3) 偶合反应 自由基与自由基的反应。此时，自由基被终止掉了：RRR 一 R(4) 歧化反应 亦称为脱氢反应。为自由基与含自由基的基团反应，也是一种自由基终止反应，但反应部位不同，生成的产物结构更不同：R H-Z-RR-H Z=R(5) 转移反应 自由基与体系中的某些分子反应，夺取分子中的氢或其它原子，自身成为稳定的基团，同时生成一个新的自由基。R H-RR-H
10、R上述五种反应是自由基聚合过程中常见的反应，但反应活性不同。（三）自由基聚合机理1935 年，Staudinger 指出链式聚合反应一般由三个基元反应组成：链引发、链增长、链终止。后来研究发现还存在第四种反应，即链转移反应。现今各种教科书都将链引发、链增长、链终止、链转移四种反应作为链式聚合反应的基元反应。1.链引发反应 由初级自由基与单体反应形成单体自由基的过程称作链引发反应。可以采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等方式产生自由基。如引发剂引发，链引发反应分为两步：a.引发剂 I 分解，形成初级自由基 R ：I（引发剂）2R（初级自由基）b.初级自由基与单体 M 加成，形成单体自由基
11、MRMRM 引发剂分解反应速率是整个链引发反应速率的控制步骤。引发剂分解反应的活化能为100170kJmol-1，初级自由基与单体反应的活化能为 2034 kJmol-1。通常初级自由基一经形成便迅速与单体反应形成单体自由基，但有时由于体系中存在某些杂质，或因其它一些因素（如单体不够活泼） ，反应开始形成的初级自由基在与单体反应前，有可能发生一些副反应而失去活性，待杂质消耗尽后，反应又继续进行，既存在所谓的诱导期。2.链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应：RM十 MRMM
12、；RMMMRMMM ；RMMMMRM n链增长反应通常为自由基的加成反应，此时双键中的 键打开，形成一个 键，因此是放热反应，H = -55 -95 kJmol-1，链增长反应的活化能为 2034 kJmol-1。因此，链增长反应速率极快，一般在 0.01 至几秒内即可使聚合度达到几千，甚至上万，在反应的任一瞬间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物。链增长反应是形成大分子链的主要反应，同时决定分子链上重复单元的排列方式。单体与链自由基反应时，可以按两种方向连接到分子链上：头一尾相接和头一头相接，如：8实验发现头一尾连接方式为主。按头一尾形式连接
13、时，取代基与自由基中心原子连在同一碳原子上，可以通过共轭效应、超共轭效应使新产生的自由基稳定，因而容易生成。而按头一头形式连接时，无共轭效应，自由基比较不稳定。两者活化能差 34- 42 kJmol-1，因此有利于头尾连接。显然，对于共轭稳定较差的单体或在较高温度下聚合，头一头结构将增多。如醋酸乙烯酯，头一头结构由-30时的 0.3%上升到 70时的 1.6%；另一方面，链自由基与不含取代基的亚甲基一端相连，空间位阻较小，有利于头尾连接。从立体结构看来，自由基聚合时，分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此自由基聚合产物往往是无定型的。3.链终止反应 链自由基活性中心消失，生成稳定大分子的过程
14、称为链终止反应。终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应，也称双基终止。链终止反应非常迅速，反应的结果是二个链自由基同时消失，体系自由基浓度降低。双基终止分为偶合终止（combination termination）和歧化终止(disproportionation termination）两类。两个链自由基的单电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。一个链自由基上的原子（通常为自由基的 氢原子）转移到另一个链自由基上，生成两个稳定的大分子的反应成为歧化终止。偶合终止和歧化终止分别对应于自由基的偶合反应和歧化反应。偶合终止结果，大分子的聚合度约为链自由基重复单元数的两倍，歧化
15、终止结果，虽聚合度不改变，但其中一条大分子链的一端为不饱和结构。从能量角度看，偶合终止为两个活泼的自由基结合成一个稳定的分子，反应活化能低，甚至不需要活化能；歧化反应涉及到共价键的断裂，反应活化能较偶合终止高一些。因此，高温时有利于歧化终止反应发生，低温时有利于偶合终止反应发生。链自由基的结构也对其终止方式产生影响，共轭稳定的自由基，如苯乙烯自由基，较易发生偶合终止反应；空间位阻较大的自由基，如甲基丙烯酸甲酯自由基，较易发生歧化终止反应。除了双基终止，在某些聚合过程中，也存在一定量的单基终止。对于均相聚合体系，双基终止是最主要的终止方式，但随着单体转化率的增加，单基终止反应随之增加，甚至成为主
16、要终止方式。所谓单基终止是指链自由基与某些物质（不是另外一个链自由基） ，如链转移剂、自由基终止剂反应失去活性的过程。聚合方式影响终止方式的选择性，沉淀聚合、乳液聚合较难发生双基终止。由于链终止反应的活化能（821kJmol -1，甚至不需要活化能）低于链增长反应的活化能（2034kJmol -1） ，所以链终止反应速率常数比链增长反应速率常数高 34 数量级，似乎难以得到高分子量聚合物。实际上自由基聚合反应通常可以得到分子量巨大的聚合物，原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值。表 2-1
17、链增长反应速率与链终止反应速率链增长速率常数/ L (mols) -1kp=103链终止速率常数/ L (mols) -1kt=107单体浓度M/ molL -110-110自由基浓度M/molL -110-1010-8链增长反应速率 Rp= kpMM链终止反应速率 Rt = ktMMDP = Rp / Rt= kpMM/ktMM10 36由表 2-1 可知，由于自由基浓度相当低（仅有 10-1010-8 molL-1）使得链增长反应速率大大9高于链终止反应速率，从而可以得到分子量巨大的聚合物，聚合度高达 1036。4.链转移反应 在聚合过程中，链自由基除与单体进行正常的聚合反应外，还可能从单
18、体、溶剂、引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，同时使被抽取原子的分子转变成为新的自由基，该自由基能引发单体聚合，使聚合反应继续进行。这种反应称链转移反应。链转移反应并不改变链自由基的数目，仅是活性中心转移到另一个分子、原子或基团，并形成新的活性链，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布。链自由基与单体、溶剂、引发剂或已形成的大分子之间的链转移反应是自由基聚合过程中常见的转移反应(1) 向单体链转移向单体链转移反应的结果，分子链（称作增长链）停止增长，聚合度不再增加，而链式聚合反应由新生成的自由基继续进行，产生新的增长链，聚合速率通常不变。增长链自由基若与单体加
19、成，则发生链增长反应。因此，向单体链转移反应是链增长的副反应。苯乙烯单体进行链转移反应极少，氯乙烯单体很容易进行链转移反应。(2) 向溶剂（或分子量调节剂）链转移一 CH2CXH+YZ 一 CH2CXHY + Z向溶剂链转移反应的结果，也使聚合度降低。这个反应通常被用来调节聚合产物的分子量。需要指出的是，新生成的自由基 Z活性太低时，聚合速率会有所降低。(3) 向引发剂链转移自由基聚合反应通常是在引发剂作用下进行的，每一个引发剂分子受热分解通常产生两个自由基：I（引发剂）2R（初级自由基） ，这两个初级自由基分别引发单体形成单体自由基进而形成两个增长链。当增长链自由基向引发剂链转移时，将消耗掉
20、一个引发剂自由基：一 CH2CXH+ I 一 CH2CXHR + R，其结果聚合度降低，引发剂的利用率降低，聚合速率稍有降低。(4) 向大分子链转移增长链自由基也可向形成的聚合物大分子转移，引起大分子支化或交联。转移反应一般发生在叔氢原子或氯原子上。对于增长链自由基，链转移反应与链增长反应是一对竞争反应。通常用链转移常数表征链转移反应发生的难易程度。向聚合物大分子转移的链转移常数 Cp（C p = ktrp/ kp；k tr,、k p 分别为链转移、链增长速率常数）都较小， 一般在 10-4 数量级。因此，在聚合反应初期由于生成的大分子数目较少，转移反应可以忽略。采用自由基聚合方法合成的聚乙烯
21、（高压低密度聚乙烯）含有许多长支链，平均可达2030 支链500 单体单元。研究表明支链的产生是由于发生了分子内链转移的结果。（四）自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征可概括为以下几点：（1）自由基聚合是一种链式聚合反应。按反应机理，自由基聚合反应可以概括为慢引发、快增长、速终止、有转移。（2）引发反应速度最小，是聚合速度的控制步骤。 （3）只有链增长才使聚合度增加。在聚合反应中单体自由基一旦形成，则迅速与单体10加成使链增长。链增长速度极快，在极短的时间内就可形成高聚物，反应体系仅由单体、高聚物及浓度极小的活性链组成。（4）在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，而聚合转化率随反应时间而逐渐增加，聚
22、合度或聚合物的平均分子量与反应时间基本无关。（5）少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。因此，自由基聚合要求用高纯度的单体。二、自由基聚合引发反应 引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发、等离子体引发等方法是自由基聚合反应通用的引发方法。引发剂引发在工业上应用最广泛。（一）引发剂引发在加热情况下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由基）的一类化合物称作自由基聚合引发剂。通常加热温度在 50- 150之间，即键的断裂能在 100170 kJmol-1范围的化合物能够满足工业生产的要求，这些化合物主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。化学反应主要是氧化还原反应。氧化剂为过氧类化合物。1.引发剂分
23、类 按照分解方式，引发剂分为热分解型与氧化还原分解型两类。（1）热分解型引发剂偶氮类引发剂：通式为 R-N=N-R，R-N 键为弱键，根据 R 基团不同，其分解活化能在120146 kJmol-1 范围。分解速度与生成的 R 自由基的稳定性有关，R 越稳定，分解速度越快。不同 R 基偶氮类化合物的分解速度顺序是：烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基。偶氮二异丁腈(AIBN )是最常用的偶氮类引发剂，一般在 45-65下使用，活性较低，可以纯的形式贮存，但 8090分解剧烈。其分解反应式如下：偶氮类引发剂有一定的毒性。过氧类引发剂：通式为 R-O-O-R ，O-O 键为弱，分解活化能在 120146 kJm
24、ol-1 范围。过氧类引发剂为过氧化氢 HO-OH 的衍生物，由于过氧化氢分解活化能高（220 kJmol-1） ，一般不单独作引发剂使用。常用的过氧类引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物。过氧化二酰：当 R 基团为苯基时，为过氧化二苯甲酰（BPO） ，是最常用的过氧化二酰引发剂。其分解活化能为 124.3 kJmol-1。分解反应：如没有单体存在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出 CO2：二烷基过氧化物：常用的是过氧化二异丙苯，其结构式及分解反应为：11过氧化二碳酸酯：如过氧化二碳酸二环己酯（DCPD )。为高活性引发剂，50时分解半衰期为 3.6 小
25、时。其结构式及分解反应为：无机过氧化物：上述为有机过氧化物，无机过氧化物典型的有过硫酸钾 K2S2O8、过硫酸铵 NH4S2O8。有机过氧化物类引发剂一般为油溶性引发剂，分解有副反应发生，可形成多种自由基，氧化性强。无机过氧化物类引发剂一般为水溶性引发剂，可用于乳液聚合和水溶液聚合，多为离子型自由基。若将上述各类过氧化物类引发剂从分解活化能由高到低的顺序排列, 则有如下规律：过氧化氢物过氧化二烷基过氧化特烷基酯过氧化二酰过氧化二碳酸酯不对称过氧化二酰。（2）氧化还原分解型引发剂过氧化物-还原剂体系过氧化物是一类具有一定氧化性的物质，它们可以与某些还原性物质发生氧化还原反应，自己被还原，同时产生
26、自由基。由于这类氧化还原反应需要的活化能低（4060 kJmol-1） ，在较低的温度下（050）就能够以足够快的速度发生反应，产生自由基，因此可以用于低温聚合反应。比较而言，热分解型引发剂由于分解活化能高（80140 kJmol-1), 需要在 50 l00较高的温度下分解，才能产生足够快的聚合速度。根据过氧化物是否溶于水，氧化还原分解型引发剂（或称氧化一还原引发体系）又被分成水溶性氧化一还原引发体系与油溶性氧化一还原引发体系两类。水溶性氧化一还原引发体系常用的过氧化物氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物等；常用的还原剂有：Fe2+、Cu +、NaHSO 3、.N a 2SO3、Na 2
27、S2O3、醇、胺、草酸等。如：HO-OH + Fe2+ HO - + HO + Fe3+反应活化能为 40 kJmol-1，HO-OH 的热分解活化能为 220k kJmol-1。S2O8= + Fe2+ SO 42- + SO4- + Fe3+反应活化能为 50.2 kJmol-1，S 2O8=的热分解活化能为 140 kJmol-1。上述反应虽然需要的活化能降低了，但一个过氧化物分子仅产生一个自由基（热分解则产生两个自由基） 。当用亚硫酸盐作还原剂时，反应活化能为 41.8 kJmol-1，然而产生两个自由基：S2O8= + SO3=SO 4- + SO42- + SO3-油溶性氧化一还原
28、引发体系常用的氧化剂为有机过氧化物，还原剂一般为叔胺 NR3、硫、有机金属化合物AlR3、BR 3、环烷酸盐等。过氧化二苯甲酰与芳香叔胺的氧化还原反应是常用的引发体系，其反应如下：12（3）电荷转移络合物引发体系研究发现由某些受电子体与供电子体组成的电荷转移络合物，可以在热、光作用下引发烯类单体聚合，且聚合反应能够被自由基阻聚剂阻聚，因此认为电荷转移络合物是一类自由基聚合引发剂。供电子体将电子转移给受电子体的过程本质上是一种氧化还原反应，典型的电荷转移络合物引发聚合反应是由甲基丙烯酸甲酯- 叔胺-CCl 4 构成的体系。聚合在室温条件下就可进行，胺是供电子体，甲基丙烯酸甲酯-CCl 4 受电子
29、体。2.引发剂分解动力学（1）引发剂分解速率方程热分解型引发剂的分解一般属于一级反应，引发剂消耗速率-dI/dt 与引发剂的浓度I成一次方关系：（2-1）式中 kd 为引发剂分解速率常数，单位为 s-1、min -1 或 h-1。将式（2-1）积分，得：（2-2）式中， I 。和I分别代表引发剂起始浓度和 t 时刻的浓度。恒温下测定不同时刻的I值，以 ln（I/I 0）对 t 作图，则可由斜率求出 kd 的值。对过氧类引发剂可用碘量法测定不同时刻I的值，对偶氮类引发剂则可通过测定析出的氮气体积确定I 的值。引发剂分解速率的确定对于研究聚合反应速率有重要意义。根据引发剂分解速率方程求出不同温度时
30、 kd 的值，由 Arrhenius 方程，k d =Ae-Ed/RT，或ln kd =lnA-Ed/RT，可以得到引发剂分解活化能 Ed。（2）引发剂分解半衰期在一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半所需时间称为引发剂分解半衰期，以 t1/2表示。引发剂分解半衰期、引发剂分解速率常数都可以用来衡量引发剂分解速度，表征引发剂活性高低。不同的是引发剂分解半衰期多用于工业部门、引发剂分解速率常数则更多见于学术表达。根据式（2-2）t 1/2 与 kd 有如下关系：即 t1/2=0.693/ kd （2-3）一般用 60时 t1/2 的值将引发剂的活性分为三类:低活性引发剂：t 1/26h；中活性引
31、发剂：t 1/2=16h；高活性引发剂：t 1/20，聚合物将解聚成单体； G=0，单体和聚合物处于可逆平衡状态。单体转变成聚合物时，体系的无序程度减少了，即熵减少。所以，聚合反应将使体系的 S0。聚合一般是放热反应， H0。如乙烯聚合时放出大量的热量（对烯类单体而言，聚合反应是打开弱的 键形成强的 键的过程，因此是放热反应。 ） 。由于各种情况下 S 波动不大，约-105-125kJmol -1K-1，所以聚合倾向性主要由 H 与 T 决定。单体的聚合热与取代基的性质有很大关系，取代基的位阻效应、共轭效应将使聚合热降低；吸电子取代基将使聚合热升高；溶剂与氢键作用也对聚合热有影响。乙烯、氯乙烯
32、有较高的聚合热，分别为 95.0 kJmol-1 和 95.8 kJmol-1，苯乙烯的聚合热仅为 69.9 kJmol-1。四氟乙烯的聚合热高达 154.8 kJmol-1。聚合热越大的单体，聚合倾向越强。1.聚合上限温度聚合时单体能否 100%转化成聚合物，不仅取决于动力学因素（比如足够的聚合速度、适当的体系粘度等）还与平衡常数有关。聚合与解聚是一个可逆平衡过程，平衡常数 Ke 与未聚合的平衡单体浓度M e 有如下关系：(2-12) G= G0+RTlnKe = G0- RTlnMe （2-13） G0 为标准状态下的自由能变化。平衡时 G=0，即 G0- RTelnMe = 0，RT e
33、lnMe = G0= H0-Te S0。则有：(2-14) H0、 S0 分别为 Te 温度时，标准状态下的焓变及熵变。由于聚合反应一般为放热反应,升高温度反应向解聚方向移动，温度越高解聚越严重,生成的聚合物越少，所以引出聚合上限温度。聚合上限温度常规定平衡单体浓度M e=1molL-1 时的平衡温度。乙烯的聚合上限温度为 407，乙醛的聚合上限温度为-31。 因此合成聚乙醛需在极低的温度下进行。第三节 离子型聚合反应离子型聚合反应是合成高分子化合物的重要反应。离子型聚合反应属链式聚合反应，19活性中心是离子，根据中心离子所带电荷不同，可分为阳离子聚合反应、阴离子聚合反应。聚异丁烯、聚甲醛、聚
34、环氧乙烷、SBS 热塑性弹性体等都是用离子型聚合反应合成的。一、阳离子聚合反应（一）单体能进行阳离子型聚合反应的单体有烯类化合物、醛类、环醚及环酰胺等。不同单体进行阳离子型聚合反应的活性不同。本节主要讨论烯类单体。具有推电子取代基的烯类单体原则上都可进行阳离子聚合。推电子取代基使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种（缺电子的原子或基团）的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电荷分散而稳定。乙烯无侧基，双键上电子云密度低，且不易极化，对阳离子活性种亲和力小，因此难以进行阳离子聚合。丙烯、丁烯上的甲基、乙基是推电子基，双键电子云密度有所增加，但一个烷基供电不强，聚合增长速率并不太快，生成的碳阳离
35、子是二级碳阳离子，电荷不能很好地分散，不够稳定，容易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。以 3-甲基 1-丁烯为例：H+ CH 2=CH-CH(CH3)-CH3 CH 3-CH+-CH(CH3)-CH3 CH3-CH2-C+(CH3)2重排的结果将导致支化。丙烯、丁烯经阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯有两个甲基供电，使双键电子云密度增加很多，易受阳离子活性种进攻，引发阳离子聚合。生成的CH 2+(CH3)2 是三级 C+，较为稳定。链中-CH 2-上的氢，受两边四个甲基的保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，因而可以生成分子量很高的线型聚合物。更高级取代的 -烯烃，则因空间
36、位阻，只能聚合成二聚体。异丁烯实际上是 -烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。能进行阳离子聚合的另一个乙烯基单体是烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR。虽然烷氧基具有吸电子的诱导效应，将使双键电子云密度降低，但氧上未共用电子对能和双键形成 p-共轭。共轭效应占主导地位，结果使双子云密度增加。烷氧基氧上未共用电子对的共轭效应同样能使形成的碳阳离子电荷分散，结果乙烯基烷氧基醚只能阳离子聚合。（二）阳离子聚合引发体系阳离子聚合所用引发剂都是亲电试剂。常用的阳离子聚合反应引发剂如下。1.质子酸常用的质子酸有 H2SO4、HC1、HBr, 、HClO 4、Cl 3CCOOH 及 HF 等。其中最常用的是H2SO4
37、。质子酸在溶剂作用下电离成 H+离子与酸根阴离子， H+离子与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在：A-为酸根阴离子。酸根阴离子的亲核性应该适当，亲核性过强将会再与阳离子作用生成共价键而导致链终止，在水中为强酸的物质，如氢卤酸，在非极性溶剂中由于酸根阴离子的亲核性过强，引发阳离子聚合反应时只能得到低分子产物，作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性介质中，酸根阴离子由于溶剂化，不易链终止，可以得到较高分子量的聚合物。2.阳离子源/Lewis 酸为基础的引发体系一些缺电子物质，尤其是 Friedel-Crafts 催化剂，如20BF3、AlCl 3、SnCl 4、SnC
38、l 2、SbCl 3、ZnCl 2、TiCl 4 等通常被称为 Lewis 酸。阳离子源/Lewis酸为基础的引发体系是一类最重要的阳离子聚合引发剂。阳离子源（可生成阳离子的化合物）主要有水、有机酸、醇、醚、卤代烷等。例如：BF3+H2O H +(BF3OH)-AlCl3 + HCl H +(AlCl4)-SnCl4 + R3CCl R 3C+(SnCl5)-上述反应释放出的质子或碳阳离子作为阳离子活性种引发聚合。能释放出质子的物质有H2O、ROH、HX、RCOOH 等，能释放出碳阳离子的物质有 RX、RCOX、(RCO) 2O 等。阳离子源常被称作引发剂，Lewis 酸则被称作共引发剂或助引
39、发剂，引发剂和共引发剂的不同组合、比例都将影响引发体系的活性，多数情况下引发剂和共引发剂于某一特定比例时聚合活性最大，聚合反应速率出现最高点。引发剂用量往往很少，通常仅占共引发剂用量的百分之几千分之几，用量过多反而会阻止或抑制聚合反应进行。几种 Lewis 酸引发异丁烯阳离子聚合的活性顺序为：BF3 AlCl3 TiCl4 TiBr4 BCl3 SnCl4（三）阳离子聚合反应机理1.链引发以 H2O/Lewis 酸引发剂引发异丁烯阳离子聚合为例。链引发由 Lewis 酸与引发剂 H2O作用生成络合物产生阳离子，然后单体与阳离子反应生成单体阳离子构成：阴离子作为反离子与阳离子构成离子对，根据所用
40、溶剂极性不同，离子对的紧密程度不同。共引发剂的作用是促进阳离子的产生及使上述可逆平衡向右移动。2.链增长离子对与单体发生连续的亲电加成反应使链增长。链增长反应有如下几个特点：反应速度快、增长活化能低（E p=8.421kJmol） 。多种活性中心（紧密离子对、溶剂隔离离子对、溶剂隔离离子对）同时增长，分子量分布宽。离子对的存在使链增长末端是不自由的，单体往往以头尾方式连续插入离子对中，对链节结构有一定的控制能力。聚合产物的立构规整性比自由基聚合高。增长过程中有时伴有分子内重排等副反应，造成异构化。有时可以利用异构化反应制备特殊结构的聚合物，并称作异构化聚合。由于异构化反应大多是通过负氢离子转移
41、实现的，因此又称氢转移聚合。3.链转移与链终止离子聚合的链增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止，只能单基终止。向单体转移终止链增长活性中心向单体转移的结果，链增长末端变为不饱和结构而终止，同时产生新21的离子化的单体，即单体阳离子。上述反应既可以是单分子机理：链增长末端变为不饱和结构而终止，同时释放出H+，H +再与单体反应生成单体阳离子，也可以是双分子机理：链增长末端变为不饱和结构而终止的同时 H+加成到单体上。向单体转移终止是阳离子聚合反应中最主要的终止方式之一，其链转移常数 CM 比自由基聚合的 CM 高 23 个数量级。向反离子转移终止链增长活性中心向反离子转移终止的结果，链增长末端
42、变为不饱和结构而终止，同时再生出引发剂/共引发剂络合物，可以再引发聚合。上述转移终止的结果动力学链不终止，仅分子量降低。与反离子结合终止当反离子的亲核性较大时，链增长活性中心与反离子结合，形成共价键而终止。此时动力学链终止，活性中心浓度降低。与反离子碎片结合终止此时动力学链终止，活性中心浓度降低。外加终止剂终止外加终止剂终止是离子聚合主要的终止方式，虽然本质上仍然是活性链向终止剂转移终止，但新产生的离子没有引发能力，无法形成新的动力学链。Mn+(BF3OH)- + XPMnP + X +(BF3OH)-终止剂通常是水、醇、醚、胺等物质，用量极少时是引发剂，用量大时是终止剂。（四）阳离子聚合反应
43、动力学若用 A 表示共引发剂、RH 表示主引发剂，则阳离子聚合各基元反应速率方程为：1.链引发速率方程H+(AR)-= KARH链引发速率 Ri：Ri= ki H+(AR)-M= ki KARHM （2-15 ）式中：RH 引发剂浓度； A共引发剂浓度；H +(AR)-引发剂/ 共引发剂所形成的活化络合物浓度；M单体浓度；K络合平衡常数；k i引发速率常数。2.链增长速率方程HM+(AR)- + nM HM +n+1(AR)-22链增长速率 Rp:Rp= kpHM+n+1(AR)- M= kp H+(AR)- M （2-16）式中 HM+n+1(AR)- 增长着的各种链长离子对总浓度。3.链终
44、止速率方程阳离子聚合的终止方式多，不同的终止方式将得到不同的聚合动力学方程。若仅考虑增长链活性中心与反离子的各种反应造成的终止（单基终止）：向反离子转移终止、与反离子结合终止、与反离子碎片结合终止，则链终止速率方程可以表示为：链终止速率方程 HM+n+1(AR)- HM nM(AR)链终止速率 Rt：Rt =kt HM+n+1(AR)-= kt H+(AR)- （2-17虽然阳离子聚合的终止方式多，但主要是转移终止，真正的动力学链终止可能不存在，通常 Ri Rt，稳态假定很难建立。但为了动力学处理，仍作稳态假定，令 Ri=Rt，则有：H+(AR)-= ki KARHM/ kt聚合总速率 R：R
45、 = Rp = kpki KARHM2/ kt （2-18）4 平均聚合度平均聚合度：若仅考虑单基终止，则有：（2-19） 注意：平均聚合度的推导并未用到稳态假定。考虑向单体、溶剂（链转移剂）转移时，有：（2-20）（2-21）向单体链转移速率 Rtr,M=ktr,MHM+n+1(AR)-M, 向溶剂链转移速率 Rtr,S=ktr,SHM+n+1(AR)-S, 单基终止速率 Rt=ktHM+n+1(AR)-, 链增长速率 Rp= kpHM+n+1(AR)-M,将以上各式代入（2-21）得：（2-22）式中 CM=ktr,M/kp、C S=ktr,S/kp 分别为向单体、溶剂转移常数。不存在向溶
46、剂链转移时，有：（2-23）五、阳离子聚合基元反应速率常数1. 实验测定由于阳离子聚合各基元反应速率常数不仅与单体种类、温度有关，而且还与引发剂体系、溶剂性质有关（近年来的研究表明，引发剂体系及溶剂性质对阳离子聚合反应有非常重要的影响） ，所以实验测定的基元反应速率常数一般是特定体系的参数值。23（1）k t/kp、C M 值测定根据式（2-23） ，当不存在向溶剂链转移时，测定不同单体浓度M 时，聚合度 DP 的值，以 1/DP 对 1/M作图，直线斜率为 kt/kp，截距为 CM =ktr,M/kp。（2）k p 值测定采用高活性引发剂使 Ri Rp，令活化络合物的浓度H +(AR)-等于
47、引发剂（阳离子给体）的浓度，测定不同单体浓度下，聚合速率 Rp 的值，根据式 Rp = kp H+(AR)- M，以M 对Rp 作图，直线斜率为 kp H+(AR)-，由于 H+(AR)-已知，可以求出 kp 的值。2.动力学参数比较表 2-2 阳离子聚合与自由基聚合动力学参数比较参 数 kpL(mols)-1 ktL(mols)-1 ktr,ML(mols)-1 活性中心molL-1阳离子自由基105 102410-210710-1（主要转移方式）个别单体10-310-8由表可见，阳离子聚合的 kp 比自由基聚合的 kp 大，活性中心浓度也比自由基聚合的高，且kt 比自由基聚合的 kt 小的
48、多。所以，阳离子聚合反应速率相当快，如乙酸叔丁酯-三氯化硼引发体系在二氯甲烷中引发异丁烯聚合时，聚合转化率 100%，在-30 ，反应时间仅 15 分钟。通常自由基聚合时，聚合转化率达 85%就需要几个小时。六、影响阳离子聚合的因素1.温度的影响阳离子聚合反应中，平均聚合度与反应温度的关系遵守 Arrehnius 方程：聚合度活化能很小甚至为负值（29 -31kJmol L-1） ，因此为获得高分子量的聚合产物，阳离子聚合一般要在相当低的温度下进行，工业上合成聚异丁烯时的温度是-100。聚合反应速率常数与反应温度的关系亦遵守 Arrehnius 方程：ER=Ep+Ei-Et 聚合反应速率活化能 ER 通常亦很小甚至为负值（41 -21kJmol-1） ，因此往往出现聚合反应速率随温度降低而增加的现象，阳离子聚合反应有所谓“低稳高速”之说。2.溶剂及反离子的影响溶剂直接影响引发剂及增长链末端的离子化程度。若引发剂不能离解成离子化的物种，仍以共价键化合物形式存在，则一般无引
