1、202第十四章 碳族元素Chapter 14 The Carbon Family ElementsCarbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb)14-1 碳及其化合物Carbon and its Compounds一、General Properties1根据 键的数目，碳可采取 sp、sp 2、sp 3 杂化，其最大配位数为 42由于碳碳单键的键能特别大，所以 CC 键非常稳定 ,具有形成均键(homochains) 的倾向CC NN OO FFE (kJmol 1) 374 250 210 159实 例 H3
2、CCH 3 H2NNH 2 HOOH从碳到氮的单键键能的突减，是由于 N2 分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。二、The Simple Substance1在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F 2、O 2 和 N2；而碳存在多聚物，其理由为：O 2 和 N2 的多重键要比 单键（均键）强得多如： , E (kJmol 1) 494 210 + 210 , 946 250 + 250而： E (kJmol 1) 627 374 + 374即 C2 分子中的多重键比均链中的两个 单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有 C2(g)分子。2Allotropes: di
3、amond、graphite、fullerene (C60、C 70)、carbin (carbon fibers)(1) 熵 S carbinS graphiteS diamond(2) dC-C (nm): diamond graphite benzene ethylene carbin acethylene(3) Cgraphite C diamond r Hm 0， r Sm 0根据平衡，需要高压 ，(because of the insignificant Pa1.69reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受的速率，反应温度大约在
4、2000，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷 methane，ethane）中，温度升高到 1000，可以得到金刚石粉末或者 crystal whiskers(4) C60由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，每个碳原子以 sp3、sp 2 杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，使CCC 小于 120而大于 10928，形成曲面，剩余的 p轨道在 C60 球壳的外围和内腔形成球面 键，从而具有芳香性。O NCCCOO203欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2astructure ：根据欧拉定理，通过 12 个正五边形
5、和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C 60 为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C 70 为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为 C50，三个五边形相邻的最小碳笼为 C28，不存在六边形的最小碳笼为 C20。bproperties：科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料(i) C60 分子具有球形的芳香性，可以合成 C60Fn，作为超级润滑剂。(ii) C60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺 K 的 C60，T c = 18K，Rb 3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。 (iii)
6、C60 晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C 60 分子特别稳定，进行化学反应时，C 60 始终是一个整体。三、The Compounds1 4 O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M 2C、M 3C水解性（或与水反应）：Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H220% HfC 和 80%TaC 合金是已知物质中熔点最高的（ m.p. = 4400）2 + 4 O.S.(1) CHal4apreparation ：CS 2 +
7、2Cl2 CCl4 + S2Cl2bproperties：hydrolysis CHal4 + 2H2O(g) CO2(g) + 4HHal(g)从热力学上看是可行的：CF4（ r Gm = 150kJmol 1），CCl 4（ r Gm = 250kJmol 1）它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从 CF4CI 4 随着键长的增大, 键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强(2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）：所有的 COHal2 比 CHal4 的化学性质活泼，特别是它们易水解：COCl2 + H
8、2O CO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的光气的制备：CO + Cl 2 COCl2(3) CS2（carbon disulfide）apreparation(i) C + 2S CS290(ii) 4S(g) + CH4(g) CS2 + 2H2S60Al2O3bpropertiesCS2 是易挥发、易燃的无色的有机溶剂明显水解：CS 2 + 2H2O CO2 + 2H2S与碱性硫化物反应：Na 2S + CS2 Na2CS3204(4) 、 、23COS2Nastructure：NCN 2 2 个642 642 43sp2 杂
9、化 sp 2 杂化 sp 杂化bproperties(i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括 Li+）、铵及 Tl+ 盐外，都难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但 。3NaHCOS32a解释：这是由于在 NaHCO3 溶液中 从氢键相连成二聚离子，降低了它3们的溶解度： 2 HCO2热稳定性：H 2CO3MHCO 3M 2CO2(ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate）SK3H2CS H2CS3 是高折射率油状物，易分解成 H2S 和 CS2H2CS3 的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解：H2CS3 + 3H2O H2CO3 + 3H2S(iii) 氨基腈化物（cyanamide）
10、 （氮代碳酸盐)NCaC2 + N2 CaCN2 + C10H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate ）是无色晶体，易溶于水、 alcohol和 ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism ）平衡：HNCNHHNCNH2CN2 在水中缓慢分解：H2CN2 + 3H2O H2CO3 + 2NH3CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH32l3C()(C) 、3 +2 O.S. HCOOH CO + H2OH2SO4CO（carbon monoxide ）结构式： ，使 减小 = 0.112D CCO + PdCl2 + H2O
11、 Pd + CO2 + 2HCl可以吸收 CO，所以 CO 比 N2 活泼3)Cu(NOCHCOCNCH2NH2H220514-2 硅及其化合物Silicon and its Compounds一、General Properties1由于 Si 的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此 Si 在化学性质上与碳有许多不同之处。例如 Si 和 Si 之间基本上不形成 pp 键，换言之，Si 的 sp或 sp2 杂化不稳定。2由于 Si 原子的价轨道存在 3d 空轨道，所以 Si 原子的最大配位数可以达到 6，可以形成 dp 键，例如 N(SiH3)3 中 N 原子采取 sp2 杂化，分
12、子为平面三角形。这是由于N 原子上的孤对电子对占有 Si 原子的 3d 空轨道，形成 dp 键所致。显然 N(CH3)3 与 N(SiH3)3 的碱性也不同，前者的 Lewis 碱性大于后者。3Si 在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earths crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks.二、The Simple Substance1Properties(1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应2Mg + Si Mg2Si 2O C60
13、4l4N C10432 Sil SiSi 322(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation), 它可溶于 HFHNO 3 的混合酸中3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O硅与氢氟酸反应：Si + 4HF SiF4 + 2H2，SiF 4 + 2HF H2SiF6(3) 硅溶于碱并放出 H2：Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2(4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H 2O(g) H2SiO3 + 2H22Preparation:(1) SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2(2)SiO2 和 C 混合，在
14、电炉中加热：SiO 2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g)电 炉(3) SiO2 + CaC2 Si + Ca + 2CO(4) 硅烷的分解：SiH 4 Si + 2H2用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）的方法提纯。三、The Compounds1 4 O.S. 硅化物（silicides）(1) IA、IIA 族硅化物： Ca2Si、CaSi、CaSi 2 不稳定，与水反应(2) 副族元素硅化物：Mo 3Si、Mo 5Si3、MoSi、MoSi 2（2050）高熔、沸点，不溶于HF 和王水，仅溶于 HFHNO
15、 3 混合液或者在碱液中WSi2（2165），Ti 5Si3（2120），V 5Si3（2150），f 元素的硅化物在反应堆中吸收中子。2062 +4 O.S. SiHal4，SiO 2，Si 3N4，SiC 和 SiH4(1) structure：正四面体结构单元：SiO 4、SiS 4、SiN 4、SiC 4(2) properties：a与碱反应：SiO2 + Ca(OH)2 CaSiO3 + H2O熔 融SiH4 + 2KOH + H2O K2SiO3 + 4H2CaS(碱性化合物) + SiS2 CaSiS3bHydrolysis(i) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4
16、HClSiS2 + 4H2O H4SiO4 + 2H2S水解过程：(ii) SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 4HF4HF + 2SiF4 2H2SiF6即：3SiF 4 + 3H2O H2SiO3 + 2H2SiF6(3) SiHal4 的制备aCaF 2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2ObSiO 2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO(4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n 可高达 15apreparation ：Mg2Si + 2H2SO4 SiH4 + MgSO4H2OMg2Si + 4NH4Br
17、 SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3N3(l)SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3bproperties(i) reduction：SiH4 + 2KMnO4 2MnO2+ K 2SiO3 + H2O + H2可以用 KMnO4 来鉴别在纯水中硅烷(ii) hydrolysis：SiH4 在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解： 22OH2 4Si)(SiHnn(5) 硅酸（silicic acid）及硅酸盐a可溶性硅酸盐与 反应得到42NC、 32iO2iO33iOS2 332HCSi43NHi ib硅酸盐结构(i) 每个SiO 4四
18、面体 SiO = 14，化学式为 4SiOClSillHOSiClllOHHCllSillOH OHSi207(ii) 两个SiO 4以角氧相连 Si 和 O 的原子数之比是 13.5，化学式为 27OSi(iii) SiO4以两上角氧分别和其它SiO 4两个相连成环状或长链状结构 SiO = 13(iv) SiO4以角氧构造成双链 SiO = 411，化学式为： n614i(v) SiO4分别以三角氧和其它三个 SiO4相连成层状结构 SiO = 25，化学式为 n25OSi(vi) SiO4分别以四个氧和其他四个SiO 4相连成骨架状结构 SiO = 12，化学式为 SiO214-3 锗分
19、族The Germanium Subgroup一、General Properties从 Ge 到 Pb +2 氧化态稳定性增大 从 Pb 到 Ge +4 氧化态稳定性增大Ge(s) + GeO2(s) 2GeO(s) rGm = 47kJmol 1Sn(s) + SnO2(s) 2SnO(s) rGm = 67kJmol 1PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O = +1.45VGeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O = 0.15V自然界中存在锡石(tinstone)：SnO 2，方铅矿(galena)：PbS铅存在于 Uranium 和 Thorium 矿中
20、，这是由于铅是 U 和 Th 的放射性衰变的产物二、The Simple Substances1Allotropes：灰锡( 锡 ) 白锡( 锡) 脆锡13.6 16锡制品长期处于低温会毁坏，这是 锡转变为 锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状， 锡低于 13.6转变为 锡，但转变速度极慢，温度降至 48，转变速度最快， 锡本身就是这类反应的催化剂。2Properties ：(1) Sn 是两性金属Sn + 2HCl SnCl2 + H2Sn + 2OH + 2H2O + H24Sn()Ge 只有在 H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱Ge + 2KOH 2H2O2
21、 K2Ge(OH)6Pb 也能与碱反应：208Pb + 2H2O + 2KOH K2Pb(OH)4 + H2(2) 与氧化性酸反应：aPb 与任何浓度的硝酸反应都得到 Pb(NO3)2bSn 与浓 HNO3 反应得到 Sn(IV)，与稀 HNO3 反应得到 Sn(II)3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2OSn + HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O三、The Compounds1卤化物 EHal 4 EHal2(1) SnCl2a水解性 SnCl 2 + H2O Sn(OH)Cl+ H + + Cl在配制 SnCl2(aq)必须防止氧化
22、( )和水解，用盐酸酸化4O2SnClnl 蒸馏水，并在 SnCl2(aq)中加入 Sn 粒：SnCl 4 + Sn 2SnCl2b还原性SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2Hg2Cl2 + SnCl2 SnCl4 + 2Hg(2) GeCl4、SnCl 4 也强烈水解GeCl4 + 2H2O GeO2+ 4HClSnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl在盐酸中：SnCl 4 + 2HCl H2SnCl6(3) PbCl2 在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大因为 PbCl 2 + 2Cl 4PbCl(4) PbCl4 在低温下稳定，在常
23、温下即分解： PbCl4 PbCl2 + Cl2PbF4 m.p. = 600 PbCl 4 m.p. = 152硫化物(1) SnS：H 2S + Sn2+ SnS( 暗棕色) + 2H +SnS 不溶于 Na2S 溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中SnS + 4Cl + 2H+ + H2S4nClSnS+ H 2S2n 3(2) SnS2Sn4+ + 2H2S SnS2+ 4H +SnS2 + S2 3n(3) PbS：Pb 2+ + S2 PbS(黑色)PbS 可溶于浓 HCl 和稀 HNO3、H 2O2，不溶于 Na2S 和无氧化性的稀酸PbS + 4HCl(浓)
24、 H2S+ H 2PbCl43PbS + + 8H+ 3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H 2O3NO由于 Pb(IV)有极强的氧化性，所以 PbS2 不存在3一些铅的化合物(1) 氧化物 PbO（黄色）密陀僧，Pb 2O3 (PbOPbO2)（黄色），Pb 3O4 (2PbOPbO2)（红色）铅丹，PbO 2（黑色）Pb2O3、Pb 3O4、PbO 2 都具有强氧化性2095PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + +2H2O4MnPbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+ 2H 2O(2) Pb(NO3)2易水解：Pb 2+ + + H2O Pb(OH)NO3+ H +
25、3N易分解：2Pb(NO 3)2 2PbO + 4NO2 + 2H2O(3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O(4) PbSO4 可溶于浓 H2SO4 中，也可溶于 NH4Ac 或 NaAc 溶液中PbSO4 + H2SO4(浓 ) Pb(HSO4)2 PbSO4+ H2SO4 OHPbSO4(白色) PbAc2(可溶) + Ac S(5) PbCrO4(黄色) PbCr2O7(可溶)H+O(6) 铅的有机化合物Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 4NaCl四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（ antiknock agent），其 fHm = 217.6kJmol 1，但在常温下尚能稳定存在。由于用 Pb(C2H5)4 作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。210
