1、反应挤出制备接枝共聚物的研究进展?6O?材料导报 2002 年 1O 月第 16 卷第 1O 期反应挤出制备接枝共聚物的研究进展江峰宋国君王俊霞王立余希林孙翠华(青岛大学化学系,青岛 266071)摘要反应挤出法进行聚合物接枝是制备新型聚合物和聚合物改性的新方法,近年来引起了广泛的关注.综述了近年来用此法制备接枝共聚物的进展状况,并对接枝机理进行了概括.关键词反应挤出接枝接枝共聚物ReviewofResearchonPreparationofGraftCopolymerbyReactiveExtrusionJIANGFengS0NGGuojunWANGJunxiaWANGLiSHEXilinS
2、UNCuihua(ChemistryDepartment,QingdaoUniversity,Qingdao266071)AbstractAnewmethodofpreparingnovelpolymerandmodifyingpolymerhasattractedmuchattentioninrecentyears:graftingofpolymerbyreactiveextrusion.Theadvancesinpreparinggraftcopolymerbythismethodinthepastfewyearsarereviewed,andthegraftingmechanismsar
3、ealsosummarizedinthispaper.Keywordsreactiveextrusion,graft,graftcopolymer反应性挤出(ReactiveExtrusion,即 REX)可定义为聚合物在挤出加工的同时,完成化学反应的过程.它是用单螺杆或双螺杆挤出机作为连续反应器,使反应物在挤出机的剪切推进力作用下发生并完成化学反应.该技术把分子设计与反应工程结合起来,形成了材料科学与工程发展的新趋势.反应挤出加工工艺流程简单,无溶剂回收过程,能耗低,环境污染小,因而投资成本低;可实现小批量生产的连续加工,所以多品种产品的加工较方便2.另外,挤出机可实现粘流熔融输送,即使在高
4、粘度条件下,螺杆的旋转仍能保证聚合物的混合和热传递,因此具有其它加工形式无法比拟的优点.加上挤出机还具有纵向的堵流反应器,多阶段性能以及使用压力和温度范围较宽等特点,所以近年来,反应挤出技术在聚合物的合成,化学改性和共混改性方面,得到了越来越广泛的应用.接枝共聚作为聚合物改性的主要内容,是改性技术中最易实现的一种化学方法,利用反应挤出来进行接枝也已成趋势.据报道,包括杜邦公司在内的几家化学公司早已提出了数百项涉及反应性挤出进行聚合物接枝改性的专利申请,应用的实例也很多.目前国内在利用反应挤出技术制备接枝共聚物方面尚处于实验室研究阶段,对工艺条件影响产品性能的研究尚在探索中【4.本文简述了反应挤
5、出技术制备聚合物接枝的优越性,讨论了加工条件对接枝反应以及接枝物性能的影响,并对近年来利用反应挤出制备接枝共聚物的进展情况作了总结分析.1 反应挤出制备接枝共聚物的特点接枝聚合物的制备有多种方法,如熔融接枝,溶液接枝等,在挤出机中发生的接枝属熔融接枝,指熔融聚合物与一种或多种接枝的单体进行的反应 l5.反应挤出接枝与聚合釜中接枝及溶液接枝相比,具有无法比拟的优点:(1)作为接枝反应,要求聚合物与接枝单体有最大的接触表面,才能提高接枝反应程度,减少均聚等副反应的发生.与聚合釜相比,挤出机具有优异的分散性和分布性混合,反应物在挤出机中被充分混合,挤出机螺杆将熔融物料分散成薄层,大大增加了熔体的表面
6、积与体积之比,极薄,不断更新的表面层有利于化学反应的物质传递和热交换.(2) 与搅拌式反应釜中物料无规则扩散相反,在挤出机中螺杆可使物料在输送中迅速而又精确地完成预定的变化.因为挤出机可精确地进行温度控制以及物料的流量控制,从而可使聚合物在机内停留时间短,避免聚合物的热降解.(3) 在大的搅拌式反应器中不易制备的接枝聚合物,可在挤出机中完成.挤出机特别适合那些批量小,具有特殊性能的接枝聚合物的制备,在生产中可方便地进行品种的转换.(4)在挤出机的脱挥段,通过真空出口可及时除去未反应的单体和副产物,减少均聚和降解等副反应的发生.(5)尤为重要的是,与溶液法相比,反应挤出无溶剂回收过程,不仅投资省
7、,而且不会对环境造成污染.反应挤出也有缺点:反应物必须得到均质混合;反应温度高;而且易伴随降解和交联等副反应.难以处理产生大量热量的反应,长时间反应会造成成本提高.总之,由于反应挤出具有独特的优点,因而近 51o 年来,用反应挤出法制备接枝共聚物得到了迅速发展【6.2 接枝反应的引发及其影响因素在反应挤出制备接枝物时,最广泛应用的方法是自由基引发接枝.一般需将自由基引发剂和单体,大分子一起加到螺杆中挤出,在挤出机的高温条件下分解,产生自由基.因反应挤出物在机筒内停留 BCfM 短,需要使用高效引发剂引发自由基进行接枝反应,引发剂必须满足以下条件 l7:(1)分解过程中不产生小分子气体;(2)
8、加工温度范围内半衰期为 0.22rain;(3)液态或低熔点 ,易与反应单体混和.通常采用的引发剂类型有:过氧化二异丙苯(DCP),过氧化二特丁烷(DTBP),1,3 二特丁基过氧化异丙苯,特丁基过氧化氢 ,异丙苯过氧化氢.刘颖等在制备高密度聚乙烯(HDPE)与 MAH反应挤出制备接枝共聚物的研究进展/江峰等?61?的接枝物时,采用 DCP 作引发剂,形成了自由基接枝共聚物 8.K.Dedecker 和 G.Groeninckx 在合成 PS 和 MA 的接枝物时,采用的是过氧化二羟基苯甲酰(DHBP)作引发剂 j.此外,引发剂的选择还需考虑以下因素:自由基与接枝基体的反应性;单体的种类,融体
9、中含有的其它组分的性质 ;引发剂浓度及其在多相融体中的溶解度;引发剂与助剂反应的活性等.值得注意的是,DTBH,DTBHY,DIBP 等二过氧物的化合物作为反应挤出中的引发剂逐渐被人们所重视,因为这类化合物粘度较低且易于控制.除引发剂形成自由基接枝外,还有一类“无引发剂“ 的接枝反应,该过程被称为力化学合成.这是因为挤出机中螺杆的旋转对物料的机械剪切使聚合物分子链解缠结的同时,使分子链变形,改变键长和键角,部分机械能转变为分子热能,降低了键断裂的活化能,既使聚合物大分子在应力作用下活化,同时自身分子链上的个别键断裂,形成自由基,由其与单体进行结合,形成接枝物.这种由剪切造成的降解也是形成接枝的
10、一个方面,但其接枝率通常是很低的.5 目前的研究情况许多单体和大分子都可以与聚合物进行接枝.接枝单体的种类要多一些,如 1 一取代丙烯酸类,马来酸酐类,马来酸酯,乙烯基硅烷类等.表 1 列出了近年来所进行的接枝反应的研究.Table1ExamplesofthegraftingpolymersMonomerPolymerInitiatorgraftingInstrumentMA.MAHEPDMTEMPOEPDMgMACRTSEABSDCPOABS-gMASSELLDPEDBPHLLDPEgMACRTSELDPEBPLDPEgMASSEGMAEVAEVA_gMACR_-TSE2,5-dimethy
11、l 一 2,5diPP(t-butylperoxy)hexyne 一 3PPgGMAHaakeRheomix6OOEPDCPEPg-GMABrabender1,3-bis(tertbutylperPPP-gGMAZSK 一 30TSEoxylsopropyl,benzenePPDCPPP-g-GMAXSS-300PEDCPPE-gGMAHaakemixingEPDMDCPEPDM-g-GMATSE()xazollnePPbi 佗“:一 PP-gOXAzsK_3oTSEoxylsopropy1)benzene110PP,.2,5-dimethy1-2,5-di-PPg 一 0xAHaalemix
12、erb“一 utylperoxy)hexyne 一 3.PCLDCPPCLgOXACRTsEDEMPEDBPHPE.g,.DEMCR,.TSECPL(SBH)PETi(OBu)4(catalyst)PEgSBHBrahdetplast0graphPPAAPPgSBHBrabenderplastographAcidperoxidePPCarboxylatedPPCRTSE5.1 马来酸酐接枝二十多年来,马来酸酐(MAH)的自由基引发接枝成为聚烯烃改性中研究得最多的一种.MAH 一直被广泛地用于工业生产中,用来提高粘结性能和染色性能.马来酸酐属于自身不能聚合的不饱和多官能单体,其酸酐基团具有很高的
13、反应活性,可与多种带有官能团的聚合物反应 ll“.其接枝物常用来作为与其它聚合物共混的增容剂.K.Kclarl_1 等用单螺杆挤出机,以过氧化苯甲酰(BPO)作自由基引发剂合成MAH 与 LDPE 的接枝物,作为 LDPE 与 PA6 共混物的兼容剂.研究发现,MAH 在 LDPE 上的接枝效率随 BPO 浓度的增大而提高,并且与反应加工的形式有关.董丽松等1以DCP(过氧化二异丙苯)为引发剂,采用 Bradender 单螺杆挤出法,在流动态下实现了 ABS 树脂接枝马来酸酐.挤出机 4段温度分别为 180.C,200.C,220.C,215C.用 FTIR 对 ABS树脂接枝 MA 作了定量
14、表征并探索了引发剂用量,MA 用量和螺杆转速对其影响.R,A.Dionisi1s3 通过反应挤出将 Man接枝到 LLDPE 上,以促进 LLDPE 与淀粉之间的兼容性来开发可降解 PE 塑料.R.Mani 等用双螺杆挤出机在自由基引发剂存在下将 MA 接枝到脂肪族和芳族/脂肪族共聚酯上 ,用各种光谱分析了接枝反应.通过红外光谱确认,聚酯链上有琥珀酸酐存在,而且经 NMP 光谱分析证实琥珀酸酐是以单个的形式接枝到聚酯链上的.2DH 一 NMR 光谱(COsY) 表明接枝反应发生在共聚酯中脂肪族二羧酸单元上 n.5.2 马来酸酯/富马酸接枝有人用二烷基马来酸酯或者富马酸接枝 PP 或LLDPE1
15、.像 MAH 一样,马来酸酯也不易发生均聚.NMR研究表明,DEM 是以单分子接枝到 PE 上的.与 MAH 相比,人们逐渐提倡用马来酸酯类化合物作引发剂来进行接枝,因为马来酸酯类化合物挥发性和毒性均较低,而且伴随的副反应也较少.然而,马来酸酯与自由基反应的活性明显低于MAH,生成的产物接枝率也较低.C.Rosales 等用马来酸二乙酯(DEM)分别接枝 LDPE 和 HDPE1,反应是在两台不同螺杆组合,采用不同挤出条件的同向旋转双螺杆挤出机上进行的.考察了螺杆组合,挤出条件和引发剂浓度对接枝度的影响,对接枝度,分子量分布,停留时间分布作了深入的研究,得出结论,接枝效率与停留时间是一致的,但
16、停留 B,-tl 司超过一临界值时,自由基就会消耗于热氧化,力化学降解,支链增长等副反应,反而导致接枝度下降;无论采用何种螺杆组合 ,何种引发剂,接枝率都随引发剂浓度的升高而增大.5.5 丙烯酸,丙烯酸酯类接枝各种(甲基 )丙烯酸单体被成功地接枝到聚烯烃上.张晓民等用 XXS 一 300 型转矩流变仪和 Brabender 单螺杆挤出机,以 DCP 为引发剂,反应温度控制在 190.C 左右,得到 PPgAA 接枝物,并进行了工业扩试,得到了接枝率较高,可自由调控接枝物含量的产品,并开始试生产,得到了吨级产品.Liu 等对各种含有甲基丙烯酸酯官能团的化合物与 PP 的接枝作了对比2,试验在 1
17、80.C 条件下,以 0.05wtDHBP 作引发剂,单体含量同样都是 7wt%,结果各种单体获得的接枝率大不相同,分别为:HPMA(1),TBAEMA(1),GMA(O.8),HEMA(0.4),IPO(0.2),DMAEMA(0.3),其中 GMA 的接枝率最高,近年来,GMA 被用作聚烯烃的接枝单体已引起广泛的兴趣,其接枝物可用作 PO/PA,PO/PET 等的增容剂.GMA 含有环氧基团,具有较高的反应活性,可与一 OH,一COOH 和一 NH.发生化学反应.GMA 还被用来接枝到超高模量 PE 纤维表面上,以提高其吸湿性和粘附性2.Y.?62?材料导报 2002 年 10 月第 16
18、 卷第 10 期Pietrasanta 等在用接枝聚烯烃进行 HDPE/PET 反应增容时发现,由于环氧基团与 PET 的两种端基都能反应,因而用GMA 作接枝单体比马来酸酐或丙烯酸的反应活性要高,因为后者只能与端羧基反应2.Galluci 等提出了有利的证据证明甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到 LDPE 上是以均聚物而不是单分子的形式【2.S.4 曙唑啉接枝近来,嘿唑啉在反应挤出进行聚合物改性时,作为接枝单体逐渐被看好.因为曝唑啉具有多种的化学活性,很容易与带有不稳定氢原子的基团如羧酸,酸酐,胺基,羟基,卤素,酚,硫醇等在加工过程中形成化学键和,以改善两种不兼容高分子合金界面的亲和力.获得曝唑啉改
19、性的聚合物有两种方法,一种是将带有乙烯基单体的曝唑啉与另一种单体共聚,该法最初由 DOw 化学公司开发并获得了反应性聚苯乙烯(RPS);另一种是自由基接枝,比如单体接枝到大分子链上,这种方法近来被用在 PP/PBT 共混物的反应挤出增容上.低挥发性的嚼唑啉非常适于高温的接枝反应.许多研究人员都探索了带有曙唑啉基团的聚合物,发现其作为增容剂具有很大的发展潜力2.TommiVainio 等在双螺杆挤出机中制备了 PPgOXA,用来作为 PP/PBT 共混物的兼容剂【2.Baker 和Saleem 报道了用曝唑啉接枝的 PS 和带有羧酸官能团的 PE的接枝物一起熔融共混 f2,得到的共混物比普通的
20、PEPS 具有更高的冲击强度和拉伸性能.Muller 等用各种不同的嘿唑啉衍生物进行 PE 的接枝2,发现在 220.C 熔融相下,嘿唑啉很容易生成酰胺键.JacobJohn 等为了制备含有淀粉,蛋白质等生物降解聚合物,用含有曝唑啉基团的衍生物与蛋白质或改性淀粉中的羧酸或胺基反应来制取.他们用 DCP 作引发剂,用同向旋转双螺杆挤出机,通过自由基接枝,将蓖麻曝唑啉接枝到聚己内酯(PCL)上 3o.5.5 酸性过氧化物近来,ElfAtochemN.A 公司开发了一系列不对称的过氧化物,这些过氧化物都含有羧酸基团,可以用来将酸性基团直接接枝到聚烯烃链上.在反应加工中使用这些新的过氧化物,因为这些不
21、对称的过氧化物在热分解中产生的烷基自由基很容易从 PP 上吸收氢原子 ,而使 PP 成为自由基链 ,随后,余下的反应自由基(含有酸性官能团)与聚合物自由基偶合而形成接枝物.由于接枝是在自由基终止过程而不是在链结构发生的,因此我们所不希望的交联和断裂大为减少了.StevenC.Manning 等“ 用 t 一丁基过氧化马来酸,t 一戊基过氧化马来酸,t 一丁基过氧化琥珀酸,t 一戊基过氧化琥珀酸四种不对称过氧化物,分别与 PP 在反向双螺杆挤出机上熔融挤出,各区的温度:T1150.C,T2 一 Ts 一 180.C,TI 一 170.C,螺杆转速 15r/m.滴定分析证明,PP 链上都接枝上了羧
22、基官能团,但四种过氧化物所得的酸度是不一样的,这与它们的结构不同有关.5.6 液晶聚合物的接枝一种新型的接枝共聚物逐渐引起了人们的兴趣,这种接枝物是以 PE 作为骨架,液晶聚合物(LCP)作为支链,此接枝物逐渐应用于(PO/LCP) 共混物的增容 33.343.LiliaMinkova等通过反应挤出法,用一种半挠性的液晶聚合物(SBH1:1:2)与丙烯酸改性的 PE 或全同立构的 PP 一起反应挤出,分别获得 PEgSBH 和 PPgSBH,并分析了共混物的结构和结晶行为,相结构以及流变性能3.5.7 其它接枝其它一些带官能团的单体,如乙烯基硅烷,苯乙烯以及一些低聚物等都可以与聚烯烃接枝.乙烯
23、基硅烷对聚烯烃的改性已被广泛地研究过.这些材料主要应用于聚烯烃的硫化交联,也常用于聚烯烃的表面改性.4 结束语反应挤出制备按枝共聚物具有很大的优越性对接枝反应机理的研究也已展开,有些问题比如低反应效率,接枝程度,聚合物加工的变化,单体接枝与均聚反应的竞争,交联,以及聚合物链的降解,复杂的偶合变化,至今仍未解决.相信不久,对机理的掌握会更清楚.这对促进聚合物接枝改性的发展,开发出更高性能的聚合物合金具有重要的意义.参考文献1 葛继曾.塑料,1988,17(4):292TadamotoSakail.AdvancesinPolymerTechnology.19911992,11(2):993 傅旭.
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