1、.工业湿法磷酸化工行业标准实验报告二 00 七年三月一、任务来源根据国家发改委发改办工业（2006）1093 号文关于下达 2006 年行业标准项目计划的通知，要求在 2007 年完成工业湿法磷酸化工行业标准的制定任务。二、物化性质85%的磷酸为无色透明粘稠状液体，无臭，味很酸。熔点 42.35。易溶于水，溶于乙醇。其酸性比硫酸、盐酸和硝酸等强酸弱，但较醋酸、硼酸等弱酸强。能刺激皮肤引起发炎、破坏肌体组织。浓磷酸在瓷器中加热时有侵蚀作用。有吸湿性。三、生产方法工业磷酸生产方法有湿法和热法。本标准采用湿法磷酸净化生产方法，即用浓硫酸分解磷矿石制得湿法磷酸，通过化学沉淀法与溶剂萃取法相结合的生产工
2、艺精制湿法磷酸得到工业级磷酸。首先将原料湿法磷酸进行预处理，脱除原料磷酸中硫酸根、氟离子、砷，用有机溶剂对预处理后的磷酸进行萃取-洗涤-反萃取，得到中间净化磷酸，再对中间净化酸进行浓缩、精脱氟、脱色，最后生产出合格的 85%工业磷酸。此法与热法磷酸工艺相比具有低成本、低能耗、低污染的优势。四、编制依据及制定的指标根据欧盟协会标准（2002/82/EC），结合国际上相关知名企业如RHODIA、HAIFA 化工企业标准、综合国内热法工业磷酸标准及生产和用户需求而制定。优等品主要指标制定方案如下：色度 20 黑曾（热法工业磷酸的色度指标为20 黑曾、国外 RHODIA 的色度指标为 20 黑曾），磷
3、酸（H3PO4）85.0% （用户需求及我公司生产的产品规格），硫酸盐（以 SO42-计）0.01%（由于湿法磷酸中含有大量的硫酸根离子，因此与热法磷酸工艺相比硫酸根含量稍高，热法工艺硫酸根为0.003%。但本次制定的指标优于国际上采用湿法工艺制定的指标，RHODIA 硫酸根代表性指标为 0.1%），铁、镁、钙指标都为 0.002%（铁指标与热法工业磷酸中铁指标一致，湿法磷酸中含有镁、钙等阳离子，因此本标准中制定了该指标），砷为0.0001%（湿法磷酸砷杂质与热法磷酸相比含量很低，因此一等品与合格品指标严于工业热法磷酸），氟为 0.002%（达到低于磷氟比 100：1 的要求，由于原料湿法磷酸
4、中含有氟杂质，因此对氟作出规定）重金属（以 Pb 计）0.001%（符合国家标准规定），氟化物（以 Cl 计）0.0005%（符合国家标准规定），总有机炭（ TOC）(以 C 计)0.007% （符合国家标准规定）五、检验规则国内湿法磷酸净化装置最大生产规模为 10 万吨/年，每班的产量不大于 120 吨，因此每批产品不得超过 120 吨。六、标志、包装、运输、贮存工业磷酸应装入聚乙烯塑料桶中。桶口必须加内盖和外盖严密封闭。每桶净含量为 35kg 或根据用户需求信息协商。七、实验目的建立工业级湿法磷酸中色度、磷酸、硫酸盐、铁、镁、砷、氟、重金属、钙、氯化物含量及总有机碳的测定方法。八、试验样品
5、收集了贵州宏福实业开发有限总公司生产的五个工业级湿法磷酸样品。九、实验方法1、色度的测定采用 GB/T605 规定的方法进行测定，此法为色度测定的通用方法，实验样品色系与标准色非常接近，现象明显。2、磷酸含量的测定采用喹钼柠酮重量法和容量法，与 GB/T2091-2003工业磷酸中磷酸含量测定方法一致，两种方法都是比较经典的分析方法，测定结果准确。本标准将容量法中所用指示剂百里香酚酞改为百里香酚蓝，在实际工作中我们发现百里香酚蓝在滴定终点时变色更敏锐。2.1 重量法和容量法测定磷酸含量的对比实验我们采用的喹钼柠酮重量法和容量法进行了对比实验，实验结果见表 1表 1 喹钼柠酮重量法和容量法测定结
6、果比较 %喹钼柠酮重量法 容量法样品编号测定值 平均值 测定值 平均值两种方法绝对差值61.61 61.58161.77 61.69 61.51 61.55 0.1461.78 61.65261.64 61.71 61.55 61.60 0.1161.65 61.68361.79 61.72 61.58 61.63 0.0961.66 61.60461.69 61.68 61.68 61.64 0.0461.72 61.65561.74 61.73 61.56 61.61 0.12从上表可以看出，两种方法测定结果的差值在 0.01%-0.14%之间，在规定的允许差范围内。3、 硫酸盐含量的测定
7、本标准硫酸盐含量的测定参考国内外相关资料，采用分光光度法测定其含量，经多次实验对比，方法的准确度和精密度都很好。3.1 方法的准确度实验用回收率实验来验证方法的准确度，在所选定的样品中加入一定量的 SO42- 试剂，用测定样品同样的方法进行试样处理并进行测定。回收率实验结果见表 2表 2 分光光度法测定硫酸盐含量的回收率实验结果样品编号 加 SO42-标准 g测定结果g试样中含SO42- g回收SO42- g回收率%平均回收率%0.0010 0.00330 0.00223 0.00107 10710.0010 0.00325 0.00223 0.00102 102 104.50.0020 0.
8、00382 0.00185 0.00197 98.520.0020 0.00384 0.00185 0.00199 99.5 99.00.0030 0.00418 0.00124 0.00294 98.030.0030 0.00415 0.00124 0.00291 97.0 98.50.0040 0.00500 0.00110 0.00390 97.540.0040 0.00496 0.00110 0.00386 96.5 97.00.0050 0.00575 0.00086 0.00489 97.850.0050 0.00573 0.00086 0.00487 97.4 97.6从上表可以
9、看出,分光光度法测定硫酸盐含量的回收率实验结果在 97.0%-104.5%之间，对于低含量硫酸盐的测定，此方法能满足要求。4、 铁含量的测定 本标准铁含量的测定参考国内外相关资料 ，采用原子吸收光谱法和电感偶合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。原子吸收光谱法测定铁是比较成熟的方法，而ICP-AES 法由于分析速度快、准确度好、分析精度高、检出限低、样品处理简单、干扰小等优点，近年来发展迅速，广泛地应用于各个行业，因此本标准将 ICP-AES法作为第二方法。经多次实验对比，方法的准确度和精密度都很好。4.1 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法的对比实验我们对本标准采用的原子吸收光谱法和 I
10、CP-AES 法在试验室进行多次对比实验，方法的准确度和精密度都很好。实验结果见表 3 表 3 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法测定结果比较 %原子吸收光谱法 ICP-AES 法样品编号测定值 平均值 测定值 平均值两种方法绝对差值0.0015 0.001510.0013 0.0014 0.0014 0.0015 0.00010.0016 0.001420.0015 0.0016 0.0015 0.0015 0.00010.0012 0.001130.0010 0.0011 0.0009 0.0010 0.00010.0024 0.002240.0022 0.0023 0.0022 0.0
11、022 0.00010.0019 0.001750.0018 0.0019 0.0017 0.0017 0.0002从上表可以看出，两种方法测定结果的差值在 0.0001%-0.0002%之间，在规定的允许差范围内。5、 镁含量的测定本标准镁含量的测定参考国内外相关资料 ，采用原子吸收光谱法和电感偶合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。经实验对比，方法的准确度和精密度都很好。5.1 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法的对比实验我们对本标准采用的原子吸收光谱法和 ICP-AES 法在试验室进行多次对比实验，方法的准确度和精密度都很好。实验结果见表 4表 4 原子吸收光谱法和 ICP-AES
12、法测定结果比较 %原子吸收光谱法 ICP-AES 法样品编号测定值 平均值 测定值 平均值两种方法绝对差值0.0006 0.000510.0008 0.0007 0.0006 0.0006 0.00010.0011 0.000820.0009 0.0010 0.0008 0.0008 0.00020.0006 0.000430.0005 0.0006 0.0005 0.0005 0.00010.0003 0.000440.0003 0.0003 0.0003 0.0004 0.00010.0006 0.000550.0004 0.0005 0.0006 0.0006 0.0001从上表可以看出
13、，两种方法测定结果的差值在 0.0001%-0.0002%之间，在规定的允许差范围内。6、 砷含量的测定本标准砷含量的测定等同采用 GB/T610.1-1998 。7、重金属含量的测定本标准重金属含量的测定采用限量比色法，与 GB/T20912003 测定方法一致。8、 钙含量的测定钙含量的测定参考国内外相关资料 ，采用原子吸收光谱法和电感偶合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。经多次实验对比，方法的准确度和精密度都很好。8.1 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法的对比实验我们对本标准采用的原子吸收光谱法和 ICP-AES 法在试验室进行多次对比实验，方法的准确度和精密度都很好。实验结果见
14、表 5表 5 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法测定结果比较 %原子吸收光谱法 ICP-AES 法样品编号测定值 平均值 测定值 平均值两种方法绝对差值0.0010 0.000810.0008 0.0009 0.0008 0.0008 0.00010.0003 0.000220.0005 0.0004 0.0004 0.0003 0.00010.0002 0.000430.0004 0.0003 0.0004 0.0004 0.00010.0006 0.000540.0004 0.0005 0.0006 0.0006 0.00010.0013 0.001150.0014 0.0014 0.0012 0.0012 0.0002从上表可以看出，两种方法测定结果的差值在 0.0001%-0.0002%之间，在规定的允许差范围内。9 、 氟化物的测定本标准氟含量的测定采用氟离子选择性电极法，与 GB3149-2004食品添加剂 磷酸中氟含量的测定方法一致。10、氯化物含量的测定本标准氯含量的测定采用比浊法，与 GB/T20912003 标准测定方法一致。11、总有机碳（TOC）的测定本标准总有机碳含量的测定参考国内外相关资料，采用 TOC 分析仪进行测定。
