1、105 综述NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology超高分子量聚乙烯分子量测试方法研究进展辛明亮1,杜海晶2,笪 菁1,李 智1,李茂东1(1.广州特种承压设备检测研究院,广东 广州 510663;2.广州汇富研究院有限公司,广东 广州 510663)摘 要:聚 合 物 材 料 的 性 能 与 其 分 子 量 及 其 分 布 有 较 强 的 相 关 性,对 分 子 量 及 其 分 布 准 确 测 量 具 有 重 要 意 义。文 章 介 绍 了 基 于 分 析 化 学 的 端 基 分 析 法,基 于 热 力 学 原 理 的 沸 点 上 升 法
2、/冰 点 下 降 法、渗 透 压 法,基 于 物 理 性 能 的 光散 射 法,基 于 机 械 性 价 的 黏 度 法、流 变 法 等 分 子 量 测 试 方 法 的 研 究 进 展。通 过 对 比 不 同 测 试 方 法 的 特 点,为 超 高 分子 量 聚 乙 烯 分 子 量 及 其 分 布 的 测 试 提 供 技 术 支 撑。流 变 法、GPC 法 和 检 测 联 用 技 术 有 望 成 为 PE-UHMW 分 子 量 测试方法研究重点。关键词:超高分子量聚乙烯;凝胶渗透色谱;分子量;黏度中图分类号:TQ325.1+2 文献标识码:A 文章编号:1005-3360(2023)02-010
3、5-04 DOI:10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.021Research Progress on Molecular Weight Determination of Ultra High Molecular PolyethyleneXIN Ming-liang1,DU Hai-jing2,DA Jing1,LI Zhi1,LI Mao-dong1(1.Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute,Guangzhou 510663,China;2.Guangzhou
4、 Huifu Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China)Abstract:The properties of polymer materials have a strong correlation with their molecular weight and distribution,so it is important to accurately measure them.The end group analysis method based on analytical chemistry,boiling point rising
5、 method/freezing point falling method and osmotic pressure method based on thermodynamic principle,light scattering method based on physical properties,viscosity method and rheological method based on mechanical properties were introduced.The characteristics of different testing methods were compare
6、d to provide technical support for the measurement of molecular weight and its distribution of UHMWPE.Rheology-based method,GPC and detection techniques are expected to become the focus of molecular weight measurement of PE-UHMW.Key words:Ultra high molecular weight polyethylene;Gel permeation chrom
7、atography;Molecular weight;Viscosity超 高 分 子 量 聚 乙 烯(PE-UHMW)是 一 种 综 合 性 能 优 异,具 有 线 型 结 构 的 热 塑 性 工 程 塑 料,主 要 由 CH2CH2 结构 单 元 组 成。一 般 PE-UHMW 的 分 子 量 需 要 超 过 100 万,不 同 标 准 对 PE-UHMW 界 定 也 不 相 同,国 际 标 准 以 黏 均 分子 量(M)为 主 界 定,将 M为 150 万 以 上 的 聚 乙 烯 材 料 称 为PE-UHMW。国 外 ASTM 标 准 以 重 均 分 子 量(Mw)界 定PE-UHMW,
8、规 定 PE-UHMW 的 Mw范 围 在 300 万 以 上。目前 PE-UHMW 主 要 应 用 于 管 材、板 材、棒 材,还 可 以 加 工 成齿 轮、衬 块、导 轨、轴 套、轴 承、滚 轮、滑 块 等 成 品,应 用 领 域广 泛1-6。与 其 他 工 程 塑 料 相 比,PE-UHMW 具 有 较 高 的 线型 结 构 和 分 子 量 大 的 特 点7。PE-UHMW 随 着 分 子 量 增加,抗 冲 击 性 能 增 加,通 常 是 聚 碳 酸 酯(PC)的 3 倍 以 上,其耐 化 学 腐 蚀 性 出 色;分 子 结 构 排 列 整 齐 使 其 制 品 具 有 较 好的 自 润
9、滑 性、抗 磨 性,并 随 着 分 子 量 的 增 加 耐 磨 性 增 加;对酸、碱、有 机 溶 剂 不 敏 感,可 作 为 耐 蚀 材 料 使 用、比 能 量 吸收 大、耐 高 能 射 线、质 量 轻、生 产 成 本 低8-9。PE-UHMW 的收稿日期:2022-10-12基金项目:广州市科学技术局基础与应用基础研究项目(202201011611)联系人,引用本文:辛明亮,杜海晶,笪菁,等.超高分子量聚乙烯分子量测试方法研究进展J.塑料科技,2023,51(2):105-108.Citation:Xin M L,Du H J,Da J,et al.Research progress on
10、molecular weight determination of ultra high molecular polyethyleneJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):105-108.106 综述NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology分 子 量 及 其 分 布 主 要 影 响 该 类 制 品 的 力 学 性 能 和 加 工 性能。PE-UHMW 的 分 子 量 通 常 是 百 万 以 上 的 数 量 级,使 得PE-UHMW 熔 体 本 体 黏 度 较 大,使 其 表 征 难 度 增
11、 加;通 常采 取 降 低 浓 度 的 方 法,但 降 低 浓 度 对 检 测 仪 器 的 灵 敏 度 要求 较 高。目 前 PE-UHMW 样 品 的 分 子 量 主 要 通 过 黏 度 法测 得,分 子 量 分 布(PD)由 流 变 法 得 到,但 是 一 种 分 子 量 难以 较 全 面 反 映 该 分 子 的 结 构 特 点,测 量 分 子 量 分 布 的 方 法也 不 是 很 完 善,适 用 性 和 稳 定 性 有 待 商 讨。本 研 究 综 述 了聚 合 物 分 子 量 及 其 分 布 的 检 测 方 法,对 比 各 种 方 法 的 优 缺点,提 出 测 试 PE-UHMW 产 品
12、 分 子 量 的 研 究 方 向,为 快 速、准确测量PE-UHMW 材料分子量及其分布提供技术借鉴。1 分子量测试方法高 聚 物 相 对 分 子 质 量 的 测 定 一 般 利 用 其 物 理、化 学 性质 与 分 子 质 量 之 间 的 数 学 关 系 反 映。目 前 较 常 用 的 相 对分 子 质 量 及 其 分 布 测 定 方 法 为 直 接 法 和 间 接 法。直 接 表征 法 包 括 端 基 分 析 法、光 散 射 法、沸 点 上 升/冰 点 下 降 法、渗透压法等10。1.1直接测试法1.1.1端基分析法端 基 分 析 法 是 最 早 用 于 测 试 高 分 子 链 末 端 含
13、 有 定 量分 析 基 团,如 羟 基、羧 基、酰 基、氨 基 等,求 得 Mn的 一 种 测试 方 法。该 方 法 需 要 聚 合 物 分 子 中 具 有 可 化 学 分 析 的 基团,如 具 有 放 射 性、可 滴 定 或 定 量 分 析 其 数 量,并 需 要 明 确每 个 分 子 链 所 含 基 团 数 量。当 分 子 链 枝 化 使 每 个 分 子 的端 基 数 量 有 变 化,或 端 基 受 相 邻 基 团 影 响,或 体 积 位 阻 端基 发 生 化 学 变 化 时,测 定 结 果 的 可 靠 性 将 受 到 影 响。孟 显丽 等11建 立 了 端 基 分 析 法 测 定 低 聚
14、 糖 相 对 Mn,以 盐 酸 氨 基葡 萄 糖 和 N 乙 酰 基 D 葡 萄 糖 胺 作 为 标 准 品。张 镜 吾 等12对 羧 甲 基 淀 粉 醚 的 Mn的 测 定 方 法 进 行 了 详 细 讨 论,指 出借 助 于 电 位 滴 定,确 定 氧 化 还 原 终 点 的 端 基 分 析 法 是 测 定羧 甲 基 淀 粉 醚 的 Mn的 理 想 方 法,具 有 很 好 的 重 复 性。蒲倩等13以低分 子量固 体氟弹 性体为 初始原 料,研究了 KOH和 过 氧 化 氢 用 量 对 所 得 低 分 子 量 端 羧 基 氟 弹 性 体 分 子 量及 其 分 布 的 影 响。现 有 PE-
15、UHMW 制 造 工 艺 未 见 能 使 其带 有 定 量 分 析 基 团 的 有 效 方 式,端 基 分 析 法 现 阶 段 仪 器 精度 如 果 应 用 到 PE-UHMW 低 浓 度 溶 液 中 还 需 要 较 大 的 发展空间。端 基 分 析 方 法 测 试 聚 合 物 的 分 子 量 不 宜 过 大,分 子 量越 大,为 了 保 证 测 量 精 度,溶 液 浓 度 不 能 过 高,使 得 聚 合 物随 着 分 子 量 增 加 添 加 量 较 少,单 位 浓 度 的 反 应 基 团 数 量 减少,测 定 准 确 度 就 越 差,因 此 端 基 分 析 法 只 测 试 Mn在 3 万以下
16、的聚合物。1.1.2沸点上升/冰点下降法沸 点 升 高 法、冰 点 下 降 法 测 试 基 于 热 力 学 原 理,溶 质在 溶 液 中 溶 解 后 引 起 溶 液 的 蒸 气 压 变 化,相 对 纯 溶 剂 溶 液的 蒸 汽 压 降 低 使 得 沸 点 增 高、凝 固 点 降 低14。通 过 热 力 学推 导,分 子 量 Mn与 溶 液 浓 度 c 成 正 比,与 温 度 变 化 值 T 成反 比。当 溶 液 为 理 想 溶 液 即 聚 合 物 的 浓 度 无 限 稀 释 趋 于 0时,测 试 一 系 列 浓 度 的 T(沸 点 上 升 或 冰 点 下 降 值),T/c与 c 是 函 数 关
17、 系,外 推 至 c0,以 纵 坐 标 截 距 计 算 分 子 量,计算公式为:(Tc)c 0=KMn(1)式(1)中:K 为 定 值 是 所 使 用 仪 器 的 仪 器 常 数;Mn与T 线 性 相 关,T 越 精 确 即 有 效 数 据 越 多,得 到 的 Mn值 范围就越大。熊 辉 等15对 现 有 沸 点 升 高 法 测 分 子 量 的 实 验 方 法 进行 探 索,以 异 丙 醇 代 替 环 己 烷(丙 酮)作 为 溶 剂、苯 甲 酸 代替 萘 作 为 溶 质,采 用 水 浴 与 电 热 棒 双 重 加 热 的 方 式,配 置数 字 千 分 温 度 计 提 高 测 量 精 度。亓 玉
18、 台 等16选 用 直 馏 沥青 为 试 样,考 察 了 冰 点 降 低 法 测 定 渣 油 和 沥 青 分 子 量 的 可行 性,本 方 法 的 重 复 性、精 密 度 和 准 确 度 较 好,重 复 测 定 分子 量 数 据 的 标 准 偏 差 小 于 65,相 对 标 准 偏 差(变 异 系 数)小于 10%。沸 点 上 升/冰 点 下 降 法 适 用 性 与 被 测 物 质 在 溶 剂中 的 浓 度 有 较 大 关 系,PE-UHMW 在 现 有 的 溶 剂 体 系 中 浓度 还 比 较 低,采 用 该 方 法 进 行 分 子 量 和 分 子 量 分 布 的 测试,还需找到提高 PE-
19、UHMW 浓度的溶剂或者混合溶剂。由 于 聚 合 物 具 有 分 子 量 大 的 特 点,即 在 单 位 质 量 内 的分 子 数 很 小,要 求 沸 点 上 升/冰 点 下 降 法 选 用 仪 器 设 备 的精 度、灵 敏 度 和 稳 定 度 要 非 常 高,基 于 此 该 方 法 的 分 子 量测 试 能 力 受 到 一 定 限 制,通 常 只 适 用 于 分 子 量 在 数 万 以 下的测定。1.1.3渗透压法渗 透 压 法 是 测 量 Mn的 方 法 之 一,需 要 达 到 压 差 平 衡。通 常 静 态 渗 透 压 法 利 用 自 然 平 衡,这 种 方 法 需 要 很 长 时间,测
20、 试 一 个 样 品 至 少 一 周。郑 昌 仁 等17采 用 动 态 渗 透 压法 测 定 氯 乙 烯-马 来 酸 二 乙 酯 共 聚 树 脂 的 Mn,同 时 对 比 静态 法,两 种 方 法 测 得 的 Mn值 彼 此 接 近,证 明 动 态 法 测 高 聚物的分子量是可行的。通 过 蒸 气 渗 透 试 验 渗 透 压 差 测 试 方 法,也 是 利 用 溶 液的 热 力 学 性 质,在 同 一 温 度 下,溶 剂 的 蒸 气 压 要 高 于 溶 液的,而 压 差 与 溶 液 中 溶 解 的 这 种 聚 合 物 的 分 子 量 有 关。基于 这 个 热 力 学 原 理,通 过 超 高 灵
21、 敏 度 的 测 温 电 阻 实 现 对 温度 精 准 测 量,并 通 过 蒸 汽 压 渗 透 计 得 到 Mn,该 方 法 适 用 于脂 溶 性 及 水 溶 性 各 类 聚 合 物,测 试 Mn范 围 在 5 万 以 下。骆传 环18通 过 蒸 气 压 渗 透 计 测 定 多 糖 分 子 量,快 速、简 便,数据 准 确 度 较 高。现 有 设 备 精 度 还 不 能 测 试 PE-UHMW 这类 低 溶 解 度 的 物 质,随 着 测 试 仪 器 精 度 提 高、溶 剂 的 发 展,该方法有望成为 PE-UHMW 快速测试方法之一。1.1.4光散射法光 散 射 法 是 测 量 绝 对 Mw
22、的 方 法 之 一,具 有 测 量 范 围广、准 确 性 好、重 现 性 强、零 接 触 等 特 点,在 分 子 量 检 测 中广 泛 应 用,原 理 是 基 于 光 在 照 射 粒 子 时 产 生 的 散 射 现 象。杨 香 艳19建 立 了 表 征 聚 合 物 分 子 尺 寸 的 新 方 法 动 态 光 散107 综述NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology射 方 法,研 究 不 同 环 境 下 聚 合 物 溶 液 分 子 尺 寸,发 现 不 同浓 度、不 同 矿 化 度 聚 合 物 溶 液 中 水 动 力 学 半 径 的 变 化 规律
23、。聚 合 物 溶 液 分 子 尺 寸 与 分 子 量、矿 化 度 和 浓 度 有 密 切关 系;从 分 子 结 构 考 虑,随 着 聚 合 物 分 子 量 增 加 水 动 力 学半 径 增 加,随 着 溶 液 矿 化 度 的 增 加 水 动 力 学 半 径 降 低,随着 浓 度 增 加 水 动 力 学 半 径 增 加。近 年 来,研 究 多 集 中 在 小角 激 光 散 射 仪,小 角 度 接 收 的 散 射 光 影 响 小,提 高 仪 器 的稳 定 性 及 测 量 的 准 确 性,通 常 用 于 观 测 分 子 链 的 构 型 及 微观 结 构20-22。该 项 技 术 与 GPC 联 用
24、已 有 成 熟 的 仪 器 设 备,有望实现PE-UHMW 分子量及分子量分布测试。1.2间接测试法1.2.1黏度法黏 度 法 是 利 用 溶 液 的 黏 度 与 分 子 质 量 之 间 的 关 系,测试 聚 合 物 分 子 量,可 得 到 聚 合 物 的 M。目 前,PE-UHMW稀 溶 液 的 黏 度 测 试 多 选 用 GB/T 1632.32010 规 定 的 高 温乌 氏 黏 度 计 进 行 测 试,得 到 聚 合 物 M。该 方 法 也 有 一 定局 限 性,当 PE-UHMW 相 对 分 子 质 量 超 高 200 万 时,需 要采用外推法得到分子量。郭 峰 等23研 究 搅 拌
25、 方 式、粒 径、清 洗 和 数 据 处 理 对 黏度 法 测 试 结 果 的 影 响,得 出 分 子 量 较 大 样 品 重 复 性 较 差。刘 澜 等24研 究 黏 度 法 测 定 PE-UHMW 分 子 量 的 影 响 因 素,十 氢 萘 是 配 制 PE-UHMW 溶 液 的 优 选 溶 剂,PE-UHMW 溶液 的 质 量 浓 度 在 0.0080.050 g/(100 mL),毛 细 管 流 出 时 间控 制 在 80.0140.0 s,选 用 毛 细 管 内 径 为 0.55 mm 的 奥 氏 黏度计可满足使用要求。1.2.2GPC 法GPC 测 试 方 法 可 以 得 到 Mn
26、、Mw和 分 子 量 分 布,与 其 他检 测 器 连 用 还 可 以 得 到 枝 化 度,通 常 测 试 低 密 度 聚 乙 烯(LDPE)和 高 密 度 聚 乙 烯(HDPE)等。对 于 PE-UHMW,需要 采 用 高 温 GPC,相 较 于 常 规 GPC 需 要 调 整 标 样、色 谱 柱特 殊 处 理 柱 温 箱、样 品 浓 度 及 溶 解 时 间 等,均 导 致 测 量 的精 度、数 据 重 现 性 和 稳 定 性 均 不 能 满 足 要 求,还 有 待 进 一步 研 究。熊 小 莉 等25采 用 GPC200 型 高 温 凝 胶 渗 透 色 谱 测试 线 型 低 密 度 聚 乙
27、 烯、聚 乙 烯 蜡 等 的 分 子 量,结 果 显 示 测试 重 复 性 良 好。嵇 培 军 等26应 用 高 温 GPC 在 160 下 测试 PE-UHMW 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布,建 立 了 聚 合 物 真 实标 定 曲 线 并 证 明 在 PE-UHMW 测 试 中 的 适 用 性。GPC 在测 试 聚 合 物 分 子 量 中 有 广 泛 的 应 用,叶 纯 麟 等27开 发 一 种精 度 高、重 复 性 好 的 PE-UHMW 分 子 量 和 分 子 量 分 布 测 试方 法,选 取 合 适 凝 胶 孔 径 的 凝 胶 色 谱 柱,并 对 PE-UHMW/三 氯 苯
28、 溶 解 方 法 深 入 研 究,解 决 普 通 GPC 测 试 结 果 重 复 性差的问题。1.2.3流变法流 变 法 反 应 聚 合 物 的 黏 弹 性,该 性 能 与 其 分 子 量 和 分子 量 分 布 密 切 相 关。对 于 聚 丙 烯(PP)、聚 乙 烯(PE)和 PC 线型 聚 合 物,聚 合 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布 可 采 用 动 态 模 量的 流 变 方 法 表 征,但 是 该 方 法 不 适 用 共 聚 物 或 具 有 长 支 链的 聚 合 物 的 分 子 量 测 试。动 态 模 量 流 变 法 在 实 际 应 用 中受 到 一 定 限 制,检 测 复
29、杂 结 构 的 聚 合 物 时,其 测 试 数 据 不能 满 足 要 求。如 果 聚 合 物 分 子 中 含 有 长 支 链 结 构,该 模 型不 适 用,可 以 选 用 其 他 模 型 测 量 其 分 子 量 及 其 分 子 量 分布。目 前,较 常 见 的 流 变 学 方 法 有 Tumineno 黏 度 法 和Tuminello 模 量 法28。梁 琳 俐 等29研 究 了 PE-UHMW 冻 胶的 流 变 特 性,以 及 温 度、相 对 分 子 质 量 对 冻 胶 的 流 动 曲 线、非 牛 顿 指 数 和 结 构 黏 度 指 数 的 影 响,PE-UHMW 属 于 宾 汉流 体,具
30、有 明 显 的 非 牛 顿 性,结 构 黏 度 指 数 随 PE-UHMW相 对 分 子 质 量 的 增 大 而 增 大,随 冻 胶 温 度 的 升 高 而 降 低。张 文 阳 等30采 用 流 变 学 手 段 测 定 PE-UHMW 树 脂 的 重 均相 对 分 子 质 量(Mw)及 其 分 布,测 定 PE-UHMW 树 脂 的 Mw及 其 分 布,速 度 快、重 复 性 高,不 需 要 溶 剂 溶 解 PE-UHMW树 脂。刘 方 可 等31采 用 旋 转 流 变 仪 研 究 PE-UHMW 凝 胶的 流 变 行 为,黏 度 对 温 度 的 变 化 更 敏 感。当 PE-UHMW 的相
31、对 分 子 质 量 超 过 150 万,其 黏 弹 性 与 相 对 分 子 质 量 及 其分 布 有 密 切 的 关 系,可 以 用 于 测 量 PE-UHMW 的 相 对 分 子质量及其分布32。2 检测技术联用研究检 测 技 术 联 用 在 很 多 场 合 都 得 到 广 泛 应 用,也 取 得 了不 错 的 测 试 效 果。杨 芳 等33采 用 双 检 测 器 凝 胶 色 谱 系 统,示 差-光 散 射 联 用,检 测 器 常 数 用 窄 分 布 的 PE 为 标 样 确定,进 而 建 立 了 高 温 双 检 测 器 凝 胶 色 谱 法,该 方 法 不 需 要校 准 曲 线,可 直 接
32、测 定 PE 的 绝 对 Mw。20 世 纪 80 年 代,GPC 和 光 散 射 联 用 技 术 就 有 研 究 者 使 用,近 几 年,该 技 术引 入 聚 合 物 分 子 量 分 布 的 测 定,并 广 泛 应 用。王 皓 南 等34建 立 高 效 分 子 排 阻 色 谱-多 角 度 激 光 光 散 射 法(HPSEC-MALLS)测 定 人 凝 血 因 子 产 品 分 子 量 及 其 分 布 的 方法,以 磷 酸 盐 缓 冲 液 为 流 动 相,流 速 0.5 mL/min,柱 温 为30,可 有 效 区 分 不 同 企 业 产 品,测 试 分 子 量 及 其 分 布 可靠,为 产 品
33、 质 量 控 制 提 供 参 考。GPC 配 备 紫 外 可 见 和 示 差折 光 检 测 器、示 差 和 光 散 射 检 测 器 后 凝 胶 色 谱 的 应 用35-36,对 常 见 高 聚 物 分 子 量 的 检 测 均 能 得 到 较 准 确 的 分 子 量 值,有 望 在 PE-UHMW 分 子 量 及 分 子 量 分 布 的 测 试 中 得 到 应用。韩 杰 等37采 用 三 检 测 器 联 用 凝 胶 色 谱 法 对-型、-型卡 拉 胶 的 分 子 量 进 行 测 量。刘 菁 等38建 立 利 用 分 子 排 阻色 谱(SEC)与 示 差 检 测 器(RI)和 多 角 度 激 光
34、光 散 射 仪(MALLS)联 用 技 术 对 甲 基 纤 维 素 分 子 量 及 分 子 量 分 布 进行 测 定 的 方 法。仲 宣 惟 等39建 立 多 角 度 激 光 光 散 射 检 测器 和 示 差 折 光 检 测 器 联 用 测 定 壳 聚 糖 分 子 量 及 分 子 量 分布 的 方 法。检 测 技 术 联 用 在 PE-UHMW 分 子 量 及 分 子 量分布的测试报道较少,今后可作为研究重点深入研究。3 结论超 高 分 子 量 聚 乙 烯 应 用 广 泛,其 分 子 量 及 其 分 布 的 表征 方 法 研 究 对 PE-UHMW 进 一 步 扩 展 应 用 领 域 具 有
35、管 件意 义。通 常 采 用 的 黏 度 法 已 经 不 能 满 足 PE-UHMW 快 速发 展 的 应 用 场 景,提 供 探 索 新 的 检 测 技 术,如 高 温 GPC 及108 综述NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology其 高 温 GPC 与 其 他 技 术 如 光 散 射、流 变 法 等 联 用 技 术 的 发展,有 望 将 PE-UHMW 分 子 量 及 分 子 量 分 布 的 测 试 结 果 准确 性 及 稳 定 性 提 高。PE-UHMW 分 子 量 及 其 分 子 量 分 布的 测 试 方 法 有 望 向 着 便 捷
36、 化、真 实 化、可 靠 化 的 方 向 发 展,为PE-UHMW 的发展提供技术支撑。参考文献1 Barzegar M,Hashemi S J,Nazokdast H,et al.Evaluating the draft force and soil-tool adhesion of a UHMW-PE coated furrowerJ.Soil&Tillage Research,2016,163:160-167.2 Andreatta A,Smith P.Processing of conductive polyaniline-UHMW polyethylene blends from s
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