1、1第五章 非经典配合物5.1 概述5.1.1 金属有机化合物与非经典配合物的关系1.什么叫金属有机化合物一般指有机分子基团的 C 原子直接和 M 键合形成的化合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过 M-C 键形成的配合物，即非经典配合物2.无机中的金属有机配合物-非经典配合物非经典配合物含有 M L 的键中既有 又有反馈 键经典配合物中只有 配键5.1.2 金属有机化学发展回顾1 1825 年（丹化学家 Zeise）发现蔡塞盐2 1890 年合成 Ni(CO)4 3 1891 年合成 CH3MgI4 1951 年（P.L.Pauson）合成二茂铁5 1952 年 Fischer
2、 and Wilkinson 同时测定二茂铁结构6 1973 年 Fischer and Wilkinson 获 Nobel 奖7 50 年代后迅猛发展5.1.3 金属有机化合物的分类21M-C 间为离子型的化合物（无机化学讨论）K+C CH-2C 原子为 电子给予体（有机化学讨论）B(C6H5)4- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)23. C 既为 电子给予体，又为 接受体（金属有机，即非经典配合物）Ni(CO)4 4. C 为 电子给予体，有时也可以是 电子接受体（金属有机，即非经典配合物）金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁5.1.4 非经典配合物基本常识简介1非经典配合物分类（1） 成键分
3、：- 酸配合物，Ni(CO) 4- 配合物，PtCl 3(C2H4)-（2） 配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物（3） 结构分：简单配合物、蔟状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物）5.2 金属羰基配合物5.2.1 金属羰基配合物的一般介绍1. 金属羰基配合物的特点(1)CO 不是强的 Lewis 碱，但和过渡金属形成稳定3的化学键（2）过渡金属有低的氧化态（3）大都符合 EAN 规则。2. 金属羰基配合物的分类：单核，多核3. 有效原子序数规则（EAN）-(Effective Atomic Nnmber Rule)（1）1927 英化学家 N.V.Sidgwick
4、扩展了G.N.Lewis 的 Octet 的概念，提出的经验规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电子数。又叫 18 电子规则（2）实例Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mn2(CO)10 Co2(CO)8M 价电子数 6 8 10 7 9L 提供电子数 12 10 8 10 81/2M-M 电子数 1 1电子总数 18 18 18 18 184CrOOOFeCCOOOFeFeCCCCCCOOOOOCoCoCoCoOOO OD3hC2VD2dh D3hMnMnCCCCCOOOOOOD4d特例：PtCl 3(C2H4)- ，IrCl(CO)(Pph 3)2
5、-16 电子V(CO)6-17 电子判断：稳定性： Cp 2Fe (18e) Cp2Co (19e)存在否： Mn(CO) 5- ，HMn(CO) 5 , V(CO)6-Fe3(CO)12 83 +212+3(1/2M-M)/3 = 18 存在（3）EAN 应用a. 估计羰基配合物的稳定性V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 5V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+ 键相差不多，反馈 键起决定作用。d 电子越多，反馈 键越强；d 电子数相同，核电核数越少，反馈 键越强。b.估计反应方向和产物Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)6- + 2Na+Cr(CO)6 +
6、 C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3COc.估计分子中的 MM 键的个数Fe3( 2-CO)2(CO)103Fe = 263 = 78 12CO = 212 = 24Fe3( 2-CO)2(CO)10 = 102102e/3Fe 16e/Fe34e/Fe 每个 Fe 满足 EAN 还缺 2 个电子，必须形成 2 个 MM 键FeFeFe(CO)4 (CO)3CO(CO)3 (CO)3(CO)2(CO)2(CO)2oo ooCCOOCo4( 2-CO)3(CO)964Co = 27e4 = 108e 12CO = 2e12 = 24eCo4( 2-CO)3(CO)9 = 132132e
7、/4Co 15e/Co33e/Co 每个 Co 满足 EAN 还缺 3 个电子，必须形成 3 个 MM 键5.2.2 金属羰基配合物的化学键1CO 的 M.O.T 分析2s2p 2p2s121324C CO OCO LUMO2金属羰基配合物的化学键分析（1） 化学键分析A 特点ML 中的 C 原子和金属原子形成 配位键 7COML M 上 d 电子向 CO 的 *反配形成反馈 键MCO- 的协同作用使配合物更稳定B CO 与 M 的几种结合方式OCMOCMMOCMMOCMM(a)(b)(c)(d)C CO 与 M 的几种结合方式讨论（2） Co(NH3)63+的 M.O.T 分析8metal
8、orbitals molecular obitals ligand groupa1gt1ua1gegt2gpx y pzsdx2-ydz2dxydxzyz egt1ua1ga1g*t1ut1*egeg*t2g10DqCo3+ Co(NH3)6+ 6LSigmabondirtialNobndig ortialssQualitive diagrm for the orbitls molecular obitalsof C(NH3)6+(withot bondig)5.2.3 金属羰基配合物的制备方法5.2.4 金属羰基配合物的性质5.2.5 金属羰基配合物的应用5.3 除 CO 外的重要- 酸配合
9、物5.3.1 CN-配体配合物5.3.2 亚硝酰配合物5.3.3 分子氮（N 2）配合物5.4 夹心配合物5.4.1 夹心配合物基本概念95.4.1 二茂铁的合成1环戊二烯2二茂铁的合成方法3二茂铁的结构 e*2gue2g 2ue1g 1ua1g4p4s3da2u e1ua1g1ge1g2e1ga2u1g2ua1ga*1ge*1ge1u2 e*1uligand group rbitals molecular obital M atomic orbitalsFe Fea*2u（1） 茂环上 5 个 P 轨道线性组合成 5 个非定域的M.O（2） 根据 M.O 的正负和对称性分组10（3） 两茂环
10、对称性相当的 M.O 组合成 10 个配体群轨道（4） 两 C5H5-的配体群轨道与 Fe(II) 的 A.O 组合成二茂铁的 M.O（5） 二茂铁 D5d对称，对称性高；电子占据在成键和非键轨道上。4二茂铁的性质和用途5.4.2 二苯铬1 苯的夹心配合物2二苯铬的性质3. 二苯铬的 M.O 能级图第六章 金属原子蔟状化合物6.1 概述6.1.1 什么叫金属原子蔟状化合物6.1.2 原子蔟化合物的发展简史1 1883 年 Werner（瑞士化学家）创立配位学说，但未提出 M-M 键2 12 世纪印度人使用 Hg2Cl23 1858 年（德化学家）合成 Boussin 盐-CsFe4S3(NO)
11、7.H2O,1958 确定结构4 1907 年美化学家合成 Ta6Cl14.7H2O115 20 世纪 20 年代德科学家 Linder 合成Mo 6Cl8Cl46 1935 年瑞典结构学家 Brosser 报道 K3W2Cl97 1945 出年 Brosser 合成出Mo 6Cl8Cl4并测了 Mo- Mo 键长8 1950 年美科学家 Pauling 等提出 Ta6Cl14.7H2O 存在 Ta Ta 键9 1963 年 F.A.Cotton 等测定了 Cs3Re3Cl12的结构1964 年并提出 Re2Cl82-的四重键理论10 1965 年以后应用、催化、生物活性、电学性质等，Pb2M
12、o6Cl8强磁场超导体和模拟固氮酶等方面的研究方兴未艾62 金属原子蔟状化合物的结构特征与分类6.2.1 金属蔟状化合物的结构特点1区别与通常的多核化合物或多核配合物B2H6 Fe2Cl6 Fe2(OH)2(H2O)8Cl4- 氨基- 硝基二-（四氨合钴（III）离子2区别与金属晶体中金属键3区别与一般化合物中的化学键4骨架边代表骨架原子的成键作用，不代表电子对键5骨架多面体结构绝大多数空心6骨架原子与 L 的结合有多种方式6.2.2 蔟合物的分类121按成蔟元素（1） 同核蔟（2） 异核蔟2按配体类型（1） 羰基蔟合物（2） 卤素蔟合物（3） 异氰蔟合物（4） 有机配体蔟合物（5） 无配体金
13、属蔟合物3按成蔟元素的个数（1） 双核簇（2） 多核蔟 6.2.3 M-M 键的形成条件和判断1M-M 键的形成条件（1） 适宜的轨道 （2）低的氧化态 （3）合适的配体2M-M 键的判断方法（1）M-M 键的长短（2） 磁性的变化（3） 键能的大小6.2.4 低核蔟1双核蔟13A Re2Cl82-(1)特点：a.上下四个 Cl 重叠b.Re-Re 键特别短c.上下对应两 Cl 间的距离小于范氏半径（2）成键分析a. Re3+ dsp2杂化b. Re-Re 间四重键：1 ，2 ，1c. 结论：上下四个 Cl 重叠才能有四重键Re-Re 键特别短 Re 不在四个 Cl 平面上Re2Cl82-为抗
14、磁性B 其它双核蔟实例2三核簇( 骨架)Re3Cl123- Re3Cl9 Pt3(CO)62- Fe3(CO)12Fe3( 2-CO)2(CO)10 Co4( 2-CO)3(CO)9ReReClClllClClll 24pm29pm32pm103.7087014FeFeFe(CO)4 (CO)3CO(CO)3 (CO)3(CO)2(CO)2(CO)2oo ooCCOO四核簇(四面体或变形四面体)Co4(CO)12 Rh4(CO)12 Ir4(CO)126.2.5 六核簇及六核以上簇1Nb 6Cl122+2Mo 6Cl84-156.3 EAN 规则和 Wade 规则6.3.1 EAN 规则在蔟合
15、物中的应用一 N = 18n 2a1N = 18n 2a 的说明(1) 把 M-M 看成 2c-2e 的定域键(2) 骨架有 a 条边，则为 2 a 个电子(3) n 个 M，价层容纳 18 n 个电子(4) 簇骨架上价电子总数 N = 18n 2a通过计算金属原子簇骨架的边数，确定金属骨架的几何构型2. 应用与举例（1） 求 Fe3(CO)12骨架的边数N=38+212=183- 2a a =3 （2） 求( 5-C5H5)Fe(CO)4骨架的边数N=54+84+24=184- 2a a =6（3） 求 H2FeRu3(CO)13骨架的边数N=8+24+213+2=184- 2a a =6
16、（4）已知 H2Ru4(CO)x为四面体结构，求配体个数x。n =4 a=6 N=184-26=48+2x x=133局限性n416二 = 18 N / n1 = 18 N / n 的说明（1）每个 M 价层容纳 18 n 个电子（2）M 价层实际存在电子数为 N / n（3）=18 N/n，即每个 M 生成 M-M 的个数2. 举例（1） 求 Fe3(CO)12骨架中，每个 Fe 生成 Fe - Fe的个数 =18 N/n = 18 (83+122)3 = 18-16 = 2（2）求 Ir4(CO)12骨架中，每个 Ir 生成 Ir-Ir 的个数（3）求 Cr(CO)6骨架中，每个 Cr 生
17、成 Cr-Cr 的个数(4) 求 Mn2(CO)10骨架中，每个 Mn 生成 Mn-Mn 的个数6.3.2 Wade 规则在蔟合物中的应用1. Wade 规则的说明对于 MnLx(1) M 有 9 条轨道，3 个参与骨架成键，6 个与配体结合用去 12 个非骨架电子(2) b=骨架成键电子对数(3) Nt=nM 价层电子总数17b=1/2(Nt-12n) n 为 M 的个数当 b= n +1 闭式结构当 b= n +2 巢式结构当 b= n +3 网式结构2 . Wade 规则的应用实例（1）Rh 4(CO)12 b=1/2(49+122-412)=6 闭式 (2) Ru6(CO)182- b=1/2(68+182+2-612)=7 闭式(3) Fe5(CO)15C 即Fe 5(CO)154- b=1/2(58+152+4-512)=7 巢式 6.4 金属原子蔟合物的合成与应用6.4.1 蔟合物的合成6.4.2 蔟合物的应用
