资源描述
配合物的化学键理
解释性质
热力学稳定性
三种理论
①价键理论
(Valence
bonding theoryVBT)
②品体场理论（Crystal
.j H 1 J ■ - i …：」 --| rJ /，g ：’二.:二:二-. L Ji -y，:
field theory CFT）
③分子轨道理论
MB'pff lfal!|"l " ' ' E 兄M 南凹t U 棒中K ' ' ' - 4 ,.! ■__! B J ri - - . ! .Jfc i . z.a. --'l
（Molecular orbital theory MOT ）
第一节价键理论
Ji
■ ■ ■ ■ ' » r, - " ■
I - - g s , |- * । - ' ,> > _ " । t i . a . - - i = " e j>« ' । । , ；"■ a - „ j - - ,
J"
.…..一."* "" " 7' … .； .「...J' . 口” ：…El J, , - *,a. .. . ^ J'： ■ * '：； H . . .；）
由 L. C. Pauling 提出
配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道
中心原子用于成键的轨道
（用于说明构
是杂化轨道
orbital）及对
能量相差不大的原子轨道可通过
杂化轨道极大值应指向配
实例
对构型的解释（依据电子云最大
、 轨道杂化（Hybrid
配合物构型的解释
I
sP3、sd3杂化 四面体顶点
Ni(CO) 4
.... ”.一 ， r ' 一
sp> Sdf、dp2、d3杂化 三角形顶点
2-
[AgCl3]
Cl
Jr 、
jf 、
2
_ _ 2
[PtCl4]
d2sp3杂化 [Fe(CN)6]4
CN
CN
sp杂化 直线型
[AgCl2]- 7 ■* ■ s I i -- ' J ' . | •.千 p ■・ Mln I _ i * 一" - I ； ；/*- ; 瑞J ' 「 j i ■1 ri |->I» * J *
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；•• — j丁崖；】j ।尸 k：
I 1 ■ »
:、ABn型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
+
考虑原子轨道波函数，在 ABn分
换性质。
f = X
x
O
(Px) = ?
类型 轨道多项式
px x
■
■比 冶工; u- pi UM g .. m m 侬 ■ i i . 一匚」・.■= …. ■ ■ c - । 靠』■ 融■ 』. q । rrtte 色 -■
p py y
dxy xy
11
z
)
*S轨道总是按全对称表示变换的。
[Hgl3]-(D
2 Z
2、如何判定原子轨道波函数的对称
xz
为2
dx2-y2 dz2
2 2 2
2z -x -y
E'
2
Al" A2" E"
E
2c3
3C2
2s3
3仃v
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
1
-1
2
-1
0
2
-1
0
(x, y)
1
1
-1
1
1
-1
1
1
-1
-1
-1
1
z
2
-1
0
-2
1
0
x -
(x/
(x
(px、Py 卜(d
a2
I
I
(dxz、dyz)
I
I,
3、轨道杂化方案
H 'II - -1 - ； ■・"・ ' H lljic a,,a 品.・* " " ■ ' " L F P， 1 . - Sm ■ ■«« . ■： ■. I J
t-T i I ■ »■ a ri I tea j - t -s- - i ■ _ " rH iq ■ ar v I irn i " - i i ri ■■ r |-i
步骤：
口 । ", " 3kl j। ； ； ■； . \ i'. ■
r 」_ A I r" ' JB? f- s
A、以一组杂化轨道集合作为分子所
■ ■ ■ ■
属点群表示的基，写出群的表示。
B、将上述表示约化为不可约表示。
C、在点群的特征标表中查出与上述
"- - ■ I 1| a - T I LRTI !' . " " "" " ' ；" J__-： ' ■ ' d " v ' ■' . " " u'SI ■ i ' H •. »!■ l'> """t Z jL. r _ ?
不可约表示对应的原子轨道。
D、确定原子轨道的正确组合。
1 t'■ ■ " 1 'T 一 .；」二二.*- " 7' a . 1
"3, •二 M I ；；，・.I n5,P| I J - ' L …• ； . ；_J W* ^ B I .； . I ； 3 -』"' - ' L 't 1 r」・：I 7 ■. -'I L 1 ' . i ♦ : - -I
■ ^
1)四面体分子 AB4 (Td) [CoCl4r
.r ・ '5 \ B i , r | 1 4 1 _ Jl | ■ A \ 1 I 1 1
F，二厂式;। 一["；二… '壮畜「H；
r .
以四个杂化轨道的集合作为分
• „ • . r -
■ ■ 「
子点群(Td)表示的基，确定该表示的
.二一… - -二…♦一 I »14 __ J .：二*"， _J ♦
特征标：
II
■H
「2 「3
11
Td E 8c3 3c2 6s4 6
d d 也一J* 11 ■ „ Jf ■ : ' " "1 ''
1
0
0
0
0 0
1 0
0 1
0 0
0
0
0
1
r2 r3
r2
r3
||
—2__
Ji
C3操作,
X (C3)=1
ll
r2
r3
r3
Ji
-11
r2
ri
C2
1
0
0
0
x
1
0
r3
0
r2 r3
「2
C2操
X (C2)= 0
r2
欠
r2 r3 旋转反
1 - ■ I ■
映操作 X (S4) = 0
J
0 0 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
1
0
0
0
r2 r3
r3
r2
r2 r4
r3
1 0 0 0 ri
0 10 0 j2
0 0 0 1 r3
0 0 10 r4
I!
"ll - - - - -
Td E 8c3 3c2 6s4
i. . . > i_, t b 一
6 1 Q 4 | T J, * HlT一 ■一："：■■«，•・ f i " .«■.：・・ •・匕 I I -TL
Cd
r 1 4 1 o o
J
Td Ai A2 E Ti
E 8c3 3c2 6s4 6, d 11111 111-1-1 2 -1 2 0 0
3 0-1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1
II
(2z2-x2-y2
(xy, yz,xz)
11
1
24
a(A1)二
X1 M+8 M M+3 M >0+6 M >0+6 M >2)=
1
a(A2) = 24
x[1 M+8M M+3X1 >0+6x(-1) 0+6x(-1；
，- 1
a(E) = ^x[2 M+8%-1) 1>+3 22 X0+6 >0 X0+6 >0 X2
1
a(T1)=方汉3 M+8>0M+3X-1) 0+6M >0+641):
1
a(T2) = 24 汉3 M+8X0M+3X-1) 0+641) 0+6 M >2
约化结果r =Ai+t2
；.I 1 a
乩工■七对 [
•i ■> > 'Fl. . . > - ! J-_ C _ . > > >i
। ■ v il w j • ■ ■ —1
由特征标表：
Ai T2
s (px、Py、
Pz)
(dxy、dxz、
dyz)
可有两种组合
3
改变符
角双锥(D3h)为
2)
*以一组杂化轨道为基的表示的特 征标的简化计算规则：
再以[CdCl 5]3
D3h
3 CT v
J：7r Ji
2
2c3 3c2
11
3
0
3
约化结果
〃
E
2
dx2-y2)
[Hgl3]— ( D3h)
2 z
5 2
2-y2)
+E
I!
D3h
E 2c3 3c2
bh 2s3
3 (7 V
r 3 0 1 3 0
... . -———■1 .qi.F * _ • - -■ ; .. t r . ； । ； * <- 11
1
一 .
约化得：r=Aj +e'
Ai E
L । „ - ui, ■■ - - , *■ = 'y ~ ZJ~~ ・*" iibb __ 3 J ~ ■ ii - r _, LZTZ ;： ■ ■
, 二: i . X J-mfli* 11 ~ - -J1 ah-： . ■ । i /.';二 j . —— _■ .1 a
s (px、Py)
工二一
"2 (dxy、dx2-y2)
；I •，卡 • ■ F . - . 1 M . , 11 . . t . ；.・ J - m - ： ： B ," ' - 1 H = -a - 』一'-：f F, । . . j, । . ，1 . 41..
可能的组合有
2
「3
「2
2
- 11.
z
AB4型分子（D4h）
2)
2)
4)平面 [PtCl4]2
izr
__
■1 •
Ji
D4h
E 2c4（C41,C43） C2（C42） 2c2 2c2
i 2s4
O' v
2 CT d
II
，，
约化得：r =Aig+Big+Eu
Aig
dz2
|l
Big .22 dx -y
Eu
I hi川
（px、py）
两种类型:
2 dsp
dp (dz、dx -y、px、py)
5 ）八面体 AB6（Oh）
[Fe(H2O)6]
3+
Ill
Ik 11
Oh
8c3 6c2 6c4 3c2 i
--［； 1 - r ,u. - j J-S-T-- J ］壬）工乐之―： …；一. "i一 一』
约化得：r=Aig+Eg+Tiu
Aig
Tiu
u
(px、pv、
Pz)
.一_ : 'j - - , r „ __ •]・，・ i fc '_ i 匚 - 1 1 ~ , ”一一
," -j - - . - - , ^ . . 'Ll* -ri-2 IJ r*— 1 -ii B . =，'; । ■. L. ■ Bf jJ-j n -/, 1 二,，订：E 行11 三弓药7；一 •1 --
- ♦士 匚；二口. claa .. 7，1 [ 1 , J. -i—:匕--—p i - , 1 - 1 ：.'"1 口 * ■ M ■■ ~，二■. , 3 3' " .* ' ! " * ; B «« -rn'-^ .—-)
J -；三;:二 J ' ' ]「 ，J f - '1；；二 l二:.:」। J' J. " L ；；,
只有唯一的d2sp3杂化
(dz、dx -y、S、px、pv、pz)
X
1）配合物磁性与配合物中成单电子 数的关系
- - 1
配合物的分子磁矩 ”与配合物中
号 K " I "" - - 「 tdL' " Lkl W J __ . ； : _ .•・ I . ij : JFfeji. ■一■ ' M. *J ! lr
与非球形对称静电场的作
晶体场理论（Crystal field
考虑其结构）；
"- - ■ I 1| a - T I LRTI !' . " " "" " ' ；" '・，"■ V ' i ■' . " " ‘工:： u'SI ■ i ' H •. L：，'
② 配体与中心离子间的作用是纯静
L •，As ■ r T _ ， I ■■ " rH ■ 3
■ 3 । r । " tHB一一 .一""一■■ . ■ i l ■ । . i r a i _s = _
, « ! , N
能级发生分裂。
1 L' . ； * ,，…「:・！’ r ,i 1 J B/ . ■叱,丁. - ! fc Ji
■ I. E r 'III- -¥ ' I- k nF L " ! !! - n M- 1 I d / ； -Hj i- - -・l!i ，■< i.- 4
■ I fl 1 r a 11 tea f ■ ■* ■ i I ■ ■ ■ 1 ! 1 I ta - I '■ i s _、 nt ■ i fii i ■ im
2、群论在d轨道能级分裂中的应用
I i
.h .，「...「・・- - --… …h
2 2
dx -y
dz2
将一组五个d轨道波函数作为配
位场所属点群表示的基，并由此决定
k , , .1 _ . . r .1 . . I. i-L „ .4 "
11 iffj ju _ NGH 〒■舄 |._i 曹工:rm, I ・・广1 -7 .・ 1 i7 ■ - - s
d轨道能级分裂的方式。
r - ■ _ _ J j , ,. .T d ”■ i il
由Oh群特征标表:
Ji
I I , 41n - . . . 5 4- u III - - -a r .. F
—L__
Oh E
8c3 6c2 6c4 3c2 i 6s4 8s6 " h 6 , d
Aig
A 2g
Eg
Tig
T2g A 1u
A2u Eu Tiu
T2u
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
1111 1-1-11 -10 0 2
0 -1 1 -1
0 1 -1 -1
1111
1 -1 -1 1
-10 0 2
0 -1 1 -1
0 1 -1 -1
11111 1-111-1 2 0 -1 2 0
3 1 0 -1 -1
3 -1 0 -1 1
-1 -1 -1 -1 -1
-1 1 -1 -1 1
-201-20 -3 -1 0 1 1
-3 1 0 1 -1
(2z2-x2
(xy, yz
(x, y, z)
“ ■1隼二二秒.• • 二［l**3 .1 11 1
8 … ..y 11 .. ■' i i pr ui a； - J 1 .. " 1 . - 1 "
(xy、yz、xz) — (dxy、dyz、dxz) f 12g
不可约表示的基
(x2-y2、z2) f (dx2-y2、dz2) f eg 不可
约表示的基
11
I
■ I
11
Oh
il
Td
D4h
alg
tiu
ii
ai t2
aig
a2u+eu
eg+t2g a2u+tiu+t2u aig+eg+t ig+t 2g eu+2tiu+t2u
e+t2
a2+ti+t2
ai+e+ti+t2 e+ti+2t2
aig+b ig+b 2g+eg a2u+biu+b2u+2e
2aig+a2g+big+b aiu+2a2u+biu+b
- =' F-y - --- I I —■ » - r - -■ ■ I ~ " ' ' ' ' ~ " Tp ' ■ - - •』 , " J ■ JI-" I ■ L- .■ U -
3、正八面体场中d轨道的分裂
.J . L一■ I
i) d轨道与电场的作用
dx2-y2
2）能级计算:
△ o = 10D
t2g(dxy, dyz
4Dq
6Dq
eg(dx2_y2
. rL.断下 J 1 — 4 1 '"3 1 - T 3・E dy 4 卞:■ ■ p J ■ 1 ,■ l-lS j 1，尸・ jji , £> r ■连-"
自由离子 球形场 八面体
分裂能△ o=Eeg-Et2g
=10Dq
根据能量重心原理:
2Eeg+3Et2g=5Es。
若取Es为能量零点，则
,二- k. ■ I ■ p - » -Jt- 4 ■ ■ । - - ,■ I
；："$L J $ i'j".' . 1R? . ； j ; .IT p . I一 电/I " ' I . i.
2Eeg+3Et2g=0 （2）
联合（1）与（2）方程，解得
I!
11
6Dq
Et2g = -4Dq
l|
il
4、正四面体场中d轨道能级的分裂
Td
E
8c3
3c2
6s4
6 d
Ai
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
-1
E
2
-1
2
0
0
Ti
3
0
-1
1
-1
T2
3
0
-1
-1
1
1) d轨道的分组
，
(xy, yz,xz)
I!
(2z2-x2-y
I
ll
II
li
2) d轨道与电场的作用
II
H二'' '? 「.二..-r-: 『上二
一.巧
■ , ,, ■一；♦ -'..'
--—节一.
* a - - - . h ■
LL-1 - । I - ■・・一™ 1 . - E—k
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-=1 K - 9 I 品上.上 HT ■ 1" A -Bia ■ «■ <1^
「工J . ■ - -・ • - -'.
11
II
>il>
■1 •
极大值指向面心
Ji
lii
向棱的中点
1!
ll
II
极大值指
I.
Jl
|l
sin = a c o-
11 ii I!
III 11
I'
Ji
卜
sin
一2.
sin =
AB / OA
/ OA
AC =
=2 =0.816
I!
=0.577
54.7
35.30
8> 出这表明dxy与点电荷A
作用比dx2-y2更强。
iii
h
L
III I I
1| - -f - - - - . - t - I Ij - -1 . J， ■: …. -• il
■ '- - ' ,
” ., r ，■/1 ： 1 _ , 1 ；； t ■ . - - j7 -! _ _ ， I . , .... ■ .
自由离子 球形场 ■ 四面
!' ' - " ' "
广，”不 ・■ | i g+H i *■ t " ' I q ♦ q I g-f । - . "--"j. s L 1 ] ' ~ i y . | e-^aj - - "j~ u H a ' s * pf ■■ p … i ri i--* p j *■ j- t r
体场
一一 ]i A — J …| 1,' -Ml - ' .4 S-. it i - , " u 一 ' E r
I*-
配体相同，中心离子与配体距离相
同时， 1 , 分裂能A = fAo I
即 At= Et2 - Ee =40Dq……….（1）
■ ■ ■ ■ , ■ !a . J ,二 J ' j Ufa 上一 ] ■" J-Lwi ■ tie1,1 i t "
''二 …’： 」.f j，Th '*'—■」ig J 1「，：」：-・——：；・！ .,「二.
h i.口卜 q , | . i a L f ” L i. E I |]孑 “ i .4 ■ 一 ■ 5 ■ m ! ■ - i .
I- - ■- - - '.二，
同理，若选Es为能量零点，
则 3Et2+2Ee=5Es=0 (2)
联立(1)和(2),解出：Et2=1.78Dq,
=
Ee=-2.67Dq
1 L " L ri I «■ A r L ■1 _l j - r J-'J ,
J 产 L；-
5、各种对称性场中d轨道能级分裂
二 . ■ । , \ ' 二一鱼亶./，i ；, । 二二三』」. .1 , ' j ' 「四上，i ,
J 一 - " r- l-r' "Ml ' ' ・， - i i. i - ' " l rs b r
后的能量(略)
「M . 二 j ・ j •一一 J. ： 1 ... "" , a . , 一 ：£「.."・
I ' ' '11 ■ ■ ♦ ■占 F F L " y ■一二 T M I II - " •' 1 1 ■ ・ L ——・；：.'B ill B ■ V ' «'l ■' J " ,T ； ；_ t r lh・i T d. ■'1 L " UV 二 '
I . I i …：I . - I . - Fl L-4 4 4 i » ; B :口 q ， H L * I ± , . ：「 I ! .4 « ■ ■ L- ・J ♦ _ _- ： I
6、影响晶体场分裂能的因素
- -J「 - j > I r »■ " ■ ■ ■ ~ " ； r _r - 1 < । >■ ■ ■ - ；, i « - - - - 2 ； r[ ' '' ■ " '' - - ；浦二！
(1)金属离子的影响
_J!_X»- - । ■ /_s 1 ,_ j . !Z *-31 ~ 3_J . it ■
A、同种金属离子价态越高△越大
[Co(H 2O)6]2+ 4 = 9300cm
|i r- , L-i , , _ » . T - J E . ・L \ "r，. T - f' . ， J E . ，L — .
口 ・lj J -"■•.! ^11" , W - : H ・1・ ■， ,_ ■： ■ I
，^ ^ 匚 ,
* ■ . ..一 = i I _ _ i - ： I ± ：「二* H • I ， H .…一 11 I . _ j '* ： ** * j '二 "r： J
_.3+ 1
[Co(H2O)6]3 4 = 18600cm1
.『7.二：三：上二.r 一二二一r- ij i:七 二.・. J. $ i '•，!上:'n "r1- ■ ! j m F： I ：；;'
L - “ J - B
" "
B、同族且价态相同的金属离子，主
" * ■ ° B . , Ir , , ' ■ ^ . s _ F- -l'"' ■ \ "
量子数越大△越大
3+
[Co(NH3)6]3 4 =
_ _ _ _ _ _d
23000cm 1
[Rh(NH 3)6]3+ & =
1
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