1、第十一章,其他成分,学习目标,通过天然药物其他成分基本知识的学习，培养学生对天然药物中所含化学成分复杂性的正确认识能力及对其他成分进行提取、分离及鉴定的实践操作能力。也为学习药剂学和天然药物学等专业知识和技能打下基础。,一、鞣质,（一）概述,1.含义： 又称鞣酸或单宁。是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。分子较大, 具有涩味和收敛性。从结构上看是指由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合体以及两者共同组成的植物多元酚。,鞣质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可用来鞣皮，即与兽皮中的蛋白质相结合，使皮成为致密、柔韧、难于透水且不易腐败的革，因此
2、称为鞣质。,2.分布 鞣质广泛存在于中药中, 如地榆、石榴皮、虎杖、四季青、侧柏、仙鹤草等中均有大量鞣质存在。某些寄生于植物的昆虫所生的虫瘿中也常含有多量的鞣质, 如五倍子, 其鞣质含量百可达6070。在正常生活的细胞中，鞣质仅存在于液泡中，不与原生质接触，大多呈游离状态存在，部分与其它物质（如生物碱类）结合而存在。,3.生物活性,抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月见草素B等有显著的抗肿瘤促发作用；抗脂质过氧化，清除自由基作用；抑菌作用，对霍乱菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等常见致病菌都有某些鞣质能起到很强的抑制作用。如鞣质可作胃炎和溃疡药物成分，抑制幽门螺旋菌的生长； 抗病毒作用，如流
3、感病毒；抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。,（二）结构与分类,可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇,鞣红鞣质类,具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征,1、可水解鞣质,特点:分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。分类：根据水解的主要产物（酚酸及其多元醇）不同，分为没食子鞣质、逆没食子鞣质、可水解鞣质低聚体、C-苷鞣质和咖啡鞣质等。,（1）没食子鞣质（酚酸）,1）结构特点 水解后生成没食子酸和糖或多元醇。 糖或多元醇部分的羟基全部或部分地被酚酸或缩酚酸所酯化，结构中具有酯键或酯苷键。,其中糖及多元醇部分最常见的为葡萄糖，此外还有
4、D-金缕梅糖、原栎醇、奎宁酸等。,2）代表化合物, 五倍子鞣质： 我国药典称为鞣酸。是可水解鞣质类的代表。是一种混合物，从中分离出8个单体化合物。 五倍子鞣质制成软膏外用具有收敛止血作用，内服用于治疗腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。,五倍子,2）代表化合物,老鹳草素 是第一个从龙芽草中分得的可水解鞣质结晶性成分，以后陆续分得结晶性成分金缕梅鞣质、诃子酸等。,龙芽草,（2）逆没食子酸鞣质（多元醇）,又称为鞣花鞣质，是六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚羧酸与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯。水解后可产生逆没食子酸（鞣花酸）。,2.缩合鞣质,可缩合成为不溶于水的高分子化合物鞣酐（棕红色沉淀）, 又称鞣红。
5、缩合鞣质在中药中分布较广, 天然鞣质多属于此类, 如虎杖、四季青、钩藤、槟榔、桂皮、麻黄等所含的鞣质均属缩合鞣质。,缩合鞣质的化学结构较为复杂, 目前尚未完全了解, 认为与羟基黄烷-3-醇和羟基黄烷-3,4-二醇有密切的关系, 因此这些羟基黄烷醇类很可能就是缩合鞣质的前体。,3.复合鞣质,具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征。,（三）理化性质,1. 物理性质 （1）性状 为无定形粉末, 具有吸湿性。 （2）溶解性 属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。如石油醚、二硫化碳、四氯化碳、无水乙醚、氯仿等。,2.化学性质,（1）还原性 鞣质为强还原剂, 能还原斐林试剂
6、。 （2）沉淀特性与蛋白质的作用:鞣质与蛋白质能生成不溶的复合物而沉淀。实验室中一般使用明胶沉淀鞣质, 可作为除去鞣质的一种方法。与重金属盐的作用:鞣质水溶液能与重金属盐, 如乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等作用, 生成沉淀。,（3）显色特性与生物碱的作用：鞣质的水溶液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀, 故可用作生物碱沉淀试剂。在提取分离及除去鞣质时亦常利用这一性质。与三氯化铁作用：呈蓝黑色或绿黑色。蓝黑墨水的制造就是利用鞣质的这一性质。与铁氰化钾氨溶液反应：成深红色，很快变为棕色。,2.化学性质,（三）两类鞣质的区别,四、鞣质的提取分离,溶剂法：利用鞣质易溶于乙酸乙酯而难溶于
7、 乙醚的性质分离。沉淀法：利用鞣质与蛋白质产生沉淀的性 质，可用明胶提纯鞣质。柱色谱法：葡聚糖凝胶滤过柱色谱法,鞣质分离,二、有机酸,概 述,分子中具有羧基（不包括氨基酸）的一类酸性化合物。存在于植物的叶、花、茎、果实、种子、根等部分。常以盐、脂肪、蜡、酯等形态存在。具有多种生物活性。（抗菌消炎）,（一）结构与分类,脂肪族有机酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸含脂环有机酸芳香族有机酸酚酸类,当归酸、乌头酸、延胡索酸,咖啡酸、桂皮酸、原儿茶酸,（二）理化性质,1、性状液体：C8、不饱和脂肪酸；固体：高级饱和脂肪酸、芳香酸；2、溶解性低级脂肪酸多易溶于水、乙醇；芳香酸较难溶于水，易溶于乙醇、乙醚；3、酸性能
8、和碱结合生成盐。一价盐易溶于水，不溶于有机溶剂和高浓度乙醇二价、三价盐较难溶于水。,（三）提取与分离,1、提取溶剂提取法游离有机酸易溶于有机溶剂难溶于水，有机酸盐易溶于水难溶于有机溶剂。2、分离,离子交换树脂法,概念： 利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。,离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。 根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类
9、。,阳离子型： 强酸性：SO3H（分离生物碱）; 弱酸性：COOH阴离子型： 强碱性：N（CH3）3 ； 弱碱性：伯胺、仲胺、叔胺阳离子交换树脂在溶液中通过SO3H、COOH解离出H+与溶液中的阳离子进行可逆性交换；阴离子交换树脂则通过N（CH3）3解离出OH-与溶液中的阴离子进行可逆性交换,（四）鉴定,1、PH试纸实验有机酸溶液可使PH试纸呈酸性反应。2、溴酚蓝试验蓝色背景上显黄色斑点3、色谱鉴定纸色谱薄层色谱,三、多 糖,定义：指10个以上单糖分子通过苷键聚合而成的高分子化合物。性质：无定型粉末；无甜味；无还原性；多数具有旋光性；溶解性：难溶于水，可溶于热水，不溶于亲脂性有机溶剂；水解性：
10、能被酸或酶水解；常见：淀粉、菊糖、树胶、黏液质等，大多无生物活性，作为杂质除去。,四、氨基酸-蛋白质-酶,（一）含义氨基酸：是一类既含羧基又含氨基的一类化合物。蛋白质：是由多达几百个氨基酸残基通过肽键连接而成。酶：为活性蛋白质。,（二）理化性质,1氨基酸性质 无色结晶，熔点较高。易溶于水，难溶于有机溶剂（丙酮、乙醚、氯仿）。两性化合物，和强酸、强碱都能成盐。等电点-在氨基酸溶液中，氨基酸分子中氨基和羧基电离趋势相等时溶液的pH值。等电点时，氨基酸的溶解度最小。,(1)茚三酮加热多显紫色，用于氨基酸鉴别、薄层喷雾显色。（氨基酸，多肽、蛋白质） (2)吲哚醌试剂，不同氨基酸显不同颜色。 (3)1，
11、2-萘醌-4-磺酸试剂,不同氨基酸显不同颜色。,显色反应,2蛋白质和酶的性质：多数蛋白质、酶不溶于有机溶剂。可溶于水成胶体溶液（大分子溶液），不能透过半透膜，据此，可用于蛋白质的提纯。两性化合物和等电点：同氨基酸。 盐析（硫酸铵、氯化钠）：此性质可逆，可用于蛋白质的提纯。变性：与酸、碱或加热，可使其变性失活。此反应不可逆。,水解：蛋白质在酸碱酶的作用下可水解成氨基酸。酶的催化活性及专属性：可因变性而失活。沉淀反应：可被酸（鞣质、苦味酸、硅钨酸）及多种金属盐类（硫酸铜、氯化高汞）沉淀。,颜色反应：（1）双缩脲试验：与硫酸铜产生红色或紫红色。（多肽、蛋白质显阳性）（2）与2-甲氨基萘5-磺酰氯反应
12、，显黄色荧光。（3）与酸性蒽醌紫显紫色。 （蛋白质特有）,（三）提取分离,1氨基酸的提取分离水、稀醇（70%）提取，阳离子交换树脂纯化，电泳法分离。2蛋白质的提取分离（1）提取 水、5-8%氯化钠水溶液提取，氯化钠盐析即可得到总蛋白质。,沉淀法：乙醇、丙酮沉淀法。盐析沉淀法（氯化钠、硫酸铵）。等电点沉淀法（水溶液调pH值）。透析法：利用分子大小分离，除去粗总蛋白质中的 无机盐积小分子杂质。 超速离心法：利用分子大小差异而沉降速度不同的性质而分离。色谱法：离子交换法、葡聚糖凝胶色谱（按分子大小分离）,（2）分 离,五、动物活性成分,牛黄黄牛的干燥胆结石-清心、解毒（牛黄解毒片）熊胆黑熊的干燥胆汁-清热、明目、平肝麝香麝成熟雄体香囊内的分泌物-活血通经、消肿止痛斑蝥斑蝥的干燥体（斑蝥素）-肝癌、肺癌、牛皮癣、神经性皮炎,本章小结：,熟悉鞣质、有机酸、糖类、蛋白质、酶和动物活性成分的结构特点；熟悉鞣质、多糖、蛋白质、酶的一般性质；了解鞣质、有机酸、糖类、蛋白质、酶和动物活性成分的生物活性。,The End Thanks！,
