1、 锰渣性质的研究及无害化处理重庆大学硕士学位论文(学术学位)学生姓名:张蕾指导教师:张胜涛教授专 业:化学学科门类:理学重庆大学化学化工学院二 O一二年十月Study on Procedure Toxicity and Harmless Disposal of Manganese Mine Tailing Slag A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Masters Degree of Science ByZhang LeiSupervised
2、by Prof. Zhang ShengtaoSpecialty: ChemistryCollege of Chemistry and Chemical Engineering of Chongqing University, Chongqing, China October, 2012中文摘要摘 要近年来,我国电解锰工业的发展迅速,电解锰渣的治理以及综合回收利用问题日益突出。目前由于经济、技术等原因,许多电解锰企业并未对电解锰渣做任何处理就将其直接堆放于渣场,长期堆积的锰渣会对周围环境造成严重污染。本文概述了电解锰工业的生产现状,以及电解锰废渣产生的原因,对环境存在的危害及其综合利用处理的研
3、究现状。本实验所用的锰渣样品为重庆市秀山县具有代表性的锰渣,是用硫酸处理碳酸锰矿粉电解生产金属锰时遗留的一种含水率较高的工业废渣。本文借助 X 射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射(XRD)、原子吸收分光光度等 现代测试方法,对该锰渣样品的基本理化性质进行了表征和分析,结果表明:新鲜的锰渣为黑色泥糊状粉体,其含水率为 27.5%,密度为 1.896g/cm3,电解锰渣的 pH值在 5.9左右,即锰渣呈酸性。锰渣中主要含有 O、Si、S 、Ca 、 Al、Fe、Mn 、K 、Mg 、Na、Zn 、Cr、P、Ni、 Pb、Cd等元素。将其中主要的元素折算成氧化物的形式,则锰渣的主要化学成分为:二
4、氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O 3)、三氧化二铁(Fe2O 3)、二氧化 锰(MnO 2)和三氧化硫(SO 3)。锰渣中总锰的含量较高为 3.86%,水溶性锰、碳酸锰和二氧化锰的含量分别为 1.89%、1.49%、0.47%。锰渣粒径的分布主要集中在 180m 以下,小于 180m 颗粒占 79.39%,小于 147m 的颗粒占66.71%,属于颗粒较细的工业废渣。渣样品中含有的主要物相有 CaSO 42H2O、SiO 2和 MnCO3。锰渣浸出毒性实验结果表明:经蒸馏水浸泡的翻转振荡浸出液中锰离子的浓度为 1812mg/L,高出污水排放标准(2.0mg/L)906
5、倍。浸出液中 Zn、Ni、Cd、Pb、Cr的浓度均未超出浸出毒性鉴别标准值的规定,但是都超出了污染物最高允许排放的浓度值。由于锰渣含水量大且本身呈酸性,锰渣中的重金属离子会溶出并随降雨迁移,若不加以治理将会对对环境造成危害。实验分析了不同浸取条件对锰浸出效果的影响,实验结果表明:浸取溶液的pH值对锰渣中锰的浸出存在显著的影响。浸出液中 锰的浓度随浸取液 pH 值的减小而增大。液固比增大时,锰的浸出浓度减小,且开始时变化较快,随后变缓;但是随着液固比的增加,浸出液中锰离子的总量增加。温度升高,锰浸出浓度均呈上升趋势。浸取温度低于 60时,锰浸出浓度上升较快,达到 60 后则变化减小。以硫酸和硝酸
6、的摩尔比为 5:1配成不同 pH值的模 拟酸雨进行淋溶实验,实验结果表明:随着酸雨 pH值的降低,溶出 Mn2+ 的 浓度越高,淋溶初期,锰离子I重庆大学硕士学位论文大量溶出;随着模拟酸雨淋溶量的增加,淋出液中锰离子浓度呈下降趋势,下降速度由快至慢,既可说明锰的基数在渐渐变小,又可说明了这种相对较低实则较高的锰离子溶出液浓度还会持续一段时间。淋溶液不同的 pH 值对锰渣中 Mn2+溶出的影响明显,淋溶液的 pH值越低越有利于 Mn2+的溶出。根据锰渣性质的实验结果,本文研究了采用复合固化剂对锰渣进行无害化处理的化学方法。并通过对水泥固化体的初凝、终凝时间,抗压强度,浸出毒性和固化产物的 X射线
7、衍射分析产物的物相等方面进行分析。得出的 结果表明:经过本文推荐的复合固化剂处理的锰渣的浸出毒性得到显著降低,其重金属含量可以低于固体废物毒性浸出标准的限值,因而能有效控制对周围环境的污染。关键词:浸出毒性,液固比,固化添加剂,无害化,模拟酸雨II英文摘要ABSTRACT In recent years, the processing and recycling of manganese slag becomes anincreasingly serious problem because of the rapid development of manganese industryin Chi
8、na. However, due to the financial shortage and technical limitation, manymanganese enterprises usually directly deposited the manganese slag on the residuefield without any treatment, resulting in serious environmental pollutions.Based on such situation, this article provides an overview of the prod
9、uction statusof current manganese industry and the sources of manganese slag, as well as itsenvironmental hazard and recycling status.The samples in this study is an industrial residue with high moisture, They areproduced in the course of leaching manganese carbonate with sulfuric acid. a typicalman
10、ganese slag in Xiushan District, Chongqing.The manganese slag samples were characterized and analysised by the methods ofX-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD), atomic absorptionspectrophotometry and other modern testing methods. The results show that freshmanganese slag is b
11、lack mud powder with a moisture content of of 27.5%, a density of1.896g/cm3 and an average pH value of about 5.9. The manganese slag contains theelement of O, Si, S, Ca, Al, Fe, Mn, K, Mg, Na, Zn, Cr, P, Ni, Pb, Cd etc. As the mainelements are shown in the form of oxides, the chemical composition of
12、 manganese slagare: silica (SiO2), calcium oxide (CaO), oxide of aluminum (Al2O3) oxide, iron(Fe2O3)manganese dioxide (MnO2) and sulfur trioxide (SO3). The total content of Mn in theslag manganese was 3.86%, while the contents of water-soluble、 MnCO 3 and MnO2were 1.89% 1.49% and 0.47%, respectively
13、. The particle size of most manganese slagwas lower than 180m, while about 79.39% particles was less than 180m in size and66.71% of that was less than 147m, which show that these industrial residues belong tosmaller particls. Additionally, The slag samples contains phases of CaSO4 2H2O、SiO2and MnCO3
14、.The experimental results of leaching toxicity from manganese slag showed that: theconcentration of manganese ions in the leaching solution was 1812mg/L, which was906 times higher than the effluent discharge standards (2.0mg/L). And theconcentrations of Zn, Ni, Cd, Pb, Cr did not exceed the standard
15、 value determined bythe leaching toxicity identification rules, but they were beyond the maximum emissionIII重庆大学硕士学位论文concentration to be allowed for the pollutants. Moreover, the manganese slag is acidicwith high water content, and the heavy metal ions in it would dissolve and migratebecause of the
16、 rain, so the manganese slag without appropriate treatment would beharmful to the environment.The effect of experimental conditions on the leaching result was also analysised.The results show that: the pH value of solution had a significant impact on the leachingresult of manganese slag. The concent
17、ration of Mn in the final leached solutionincreased with the decreasing pH value of extracting solution. And as the liquid/solidratio increased, the leaching concentration of manganese would rapidly reduce at thebeginning and then changed slowly. When ratio is higher than 10:1, the leaching rate ofm
18、anganese becomes stable. The leaching rate of manganese also increased rapidly withthe temperature rising below 60, it would just changed slowly after reaching 60.The molar ratio of H2SO4/HNO3 as 5:1 was used to adjust different pH values tosimulate the acid rain leaching experiments. And the experi
19、mental results show that: thedissolved concentration of Mn2+ become higher with the decreasing pH value ofsimulated acid rain. At the early stage of leaching process, Mn2+ dissolved sufficiently,but the concentration of Mn2+ in leachate solution would decrease. The decrease ratewas fast at first and
20、 then become slow. The pH value of simulated acid rain also had asignificant effect on the dissolved concentration of Mn2+ from the manganese slag, andthe lower pH value of extraction solution was benifical to the dissolution of Mn2+.According to the manganese slag properties from experimental resul
21、ts, the harmlesschemical method on the processing and utilizing of manganese slag by compositecuring agent was also investigated in this paper. The initial and final solification time ofcement curing body and its compressive strength, as well as the X-ray diffractions ofleaching toxic materials and
22、cured products, were also analysised. The results indicatedthat the leaching toxicity from manganese slag was significantly reduced after processedby the composite curing agent, and the concentrations of heavy metals in the leachingsolution were lower than the limits of the Toxicity Characteristic L
23、eaching Procedure(TCLP) standards for the solid waste, which can effectively control their pollution tosurrounding environment.Keywords:extraction procedure toxicity, ratio of liquid to solid, solidification additive,harmless disposal, simulated acid rainIV目 录目 录中文摘要 I英文摘要. III1绪论. 11.1引言. 11.2研究现状
24、. 21.2.1电解锰技术的应用现状 21.2.2电解锰渣的性质特点 21.2.3电解锰渣对人体的毒性 31.2.4电解锰渣的环境危害 41.2.5锰渣浸出毒性的研究现状 41.2.6锰渣淋溶特性研究现状 51.2.7电解锰废渣的治理现状 61.2.8锰渣的固化稳定化处理 61.2.9锰渣的资源化利用 71.3本课题的研究目的及研究内容 . 101.3.1研究目的 101.3.2研究内容 102实验内容与测试方法. 112.1化学试剂与测试仪器 . 112.1.1化学试剂及材料 112.1.2实验仪器 112.2锰渣基本理化性质的研究 . 122.2.1锰渣含水率的测定 122.2.2锰渣密度
25、的测定 122.2.3锰渣堆积密度的测定 132.2.4 X射线荧光光谱分析 . 142.2.5锰渣样品的物相分析 142.2.6总锰的测定 152.2.7水溶性二价锰的测定 162.2.8二氧化锰的测定 162.2.9碳酸锰的测定 17V重庆大学硕士学位论文2.2.10锰渣 pH的测定. 172.3浸出毒性研究. 182.3.1浸取液固比的设计 182.3.2浸取液 pH值的设计. 192.3.3静止浸出毒性实验 192.3.4振荡浸出毒性试验 192.4模拟酸雨淋溶实验. 202.4.1模拟酸雨的配制 202.4.2淋溶柱的设计 202.4.3实验方法 202.5锰渣的固化处理. 212.
26、5.1锰渣的水泥固化实验 212.5.2固化体的抗压强度测试 212.5.3固化体的浸出毒性测试 222.5.4固化产物的物相分析 222.5.5固化过程的实验机理探讨 223锰渣基本理化性质实验结果 233.1锰渣含水率的测定. 233.2锰渣 pH的测定 . 233.3锰渣密度的测定结果. 243.3.1锰渣的密度 243.3.2锰渣的湿渣紧堆密度 243.3.3锰渣的干粉堆积密度 243.3.4锰渣的干粉紧堆密度 243.4锰渣中元素的测定. 253.5锰渣中各形态锰的测定结果. 263.5.1总锰的测定 263.5.2水溶性二价锰的测定 273.5.3二氧化锰含量的测定 273.5.4
27、碳酸锰含量的测定 273.5.5锰渣中的锰各形态之间的关系 273.6锰渣的粒径分布. 283.7锰渣物相分析. 283.8本章小结. 29VI目 录4锰渣浸出毒性实验 314.1浸出毒性实验结果 . 314.2浸出毒性实验结果分析 . 314.3本章小结 . 325浸取条件对锰浸出的影响 355.1锰离子标准曲线的绘制 . 355.2 pH值对锰浸出的影响 355.3液固比对锰浸出的影响 . 365.4浸取温度对锰浸出的影响 . 385.5本章小结 . 396模拟酸雨淋溶实验 416.1实验结果 . 416.2 pH值对模拟酸雨淋溶实验的影响 426.3淋出液 pH的变化 456.4淋溶实验
28、后锰渣柱中残余锰离子的含量 . 466.5本章小结 . 477锰渣的水泥固化处理. 497.1固化剂的选择 . 497.2灰渣比对凝固时间的影响 . 497.3灰渣比对固化体抗压强度的影响 . 517.4固化体的浸出毒性测试 . 527.5固化产物物相分析 . 527.6水泥固化锰渣的机理探讨 . 557.7本章小结 . 568结论与展望 578.1结论. 578.2展望. 58致 谢. 59参考文献. 61附 录. 67A.作者在攻读学位期间发表的 论文目录 67VII重庆大学硕士学位论文VIII1 绪论1 绪论1.1引言锰是国民经济中的重要基础物资和国家的重要战略资源之一。现代工业生产中,
29、锰及锰的化合物被广泛应用在国民经济的各个领域。其中钢铁工业为最重要的领域,用锰量占 90%-95%,锰主要作为脱氧剂和脱硫剂用于炼铁和炼钢的生产过程中,或者被用来生产合金。其余 5%-10%的锰用于其他工业领域,如化学工业(生产各种含 锰盐类) 、轻工业(用于火柴、电池、印漆、制皂等)、建材工业(陶瓷和玻璃的着色剂和褪色剂)、电子工业、国防工业、环境保护以及农牧业等。继美国、瑞典、日本和加拿大等国将锰列入国家战略资源后,十一五期间我国也将锰加入国家战略资源。纯锰主要通过电解法和还原法制备,其中电解法制锰约占纯锰制取总量的95%1。我国的锰矿资源较多且分布广泛,在全国 21个省区均有产出。已探明
30、储量的矿区有 213处,总保有储量的矿石 5.66亿吨,居世界第三位。中国富锰矿的含量较少,仅占总保有储量的 6.4%。从地区分布上看,广西和湖南的锰矿最为丰富,在全国总储量中的比例的 55%,贵州、云南、四川、辽宁等地次之2。我国电解锰企业在湖南、重庆、贵州、广西、湖北、四川等 11个省区都有分布,但主要集中在湖南、贵州、重庆的交界地区。广西地区锰矿的产能在近几年也迅速增长。目前,我国已成为了全球最大的电解锰生产、消费和出口的国家。据统计,2008年度电解锰的产能达到 1.88106t,产量达到 1.14106t ,占全球总量的 98%和 97% 3。电 解锰作为重要的冶金和化工生产的原材料
31、,为我国的工业发展及地区的经济建设作出了巨大的贡献。但是电解锰生产行业作为典型的湿法冶金行业,在快速发展的同时,也对环境产生了严重的危害,且电解锰渣对环境的污染尤为突出。电解锰渣是在用碳酸锰矿生产电解金属锰过程中产生的废渣。调查显示,每生产 1t 的电解锰粉所排放的废渣量为 7-9t4 。目前,国外 电解锰企业对电解 锰废渣处理的要求较为严格,一般采用尾库处置,而我国的电解锰企业大多采用筑坝堆存的方式,不仅占用了大量的土地,而且锰废渣中的有害物质会渗透到土壤、地表水和地下水中,对环境造成巨大的危害。最大限度地降低锰废渣的危害,并对锰渣进行多渠道的利用,已经迫在眉睫。1重庆大学硕士学位论文1.2
32、研究现状1.2.1电解锰技术的应用现状中国是世界电解金属锰生产大国,而世界上其它的电解金属锰的生产国家主要有:南非、美国、日本、巴西、乌克兰等,其中南非、日本的生产最具有代表性。电解金属锰的生产是将锰矿石经酸浸出获得锰盐,再送电解槽电解析出单质的锰,主要分为氯化锰溶液电解法和硫酸锰溶液电解法5。氯化锰溶液与硫酸锰溶液的电解法生产金属锰的过程相比,其优点为导电率大、电解电压低,电流的功率高且电力消耗少,产品中的硫含量低等。但是在工业生产中,由于,锰矿石的浸出工艺及浸出装置如:电解槽、阴阳极材料和隔膜材料的耐腐蚀等方面存在困难6。因此,经综合考虑,各个国家的工业化生产全部使用硫酸锰溶液电解法来生产
33、金属锰。随着电解锰的使用范围不断扩展和用量的不断增加,电解锰的生产规模不断扩大,产生的锰废渣也逐渐增多,这不仅造成了严重的环境污染,也造成了锰资源的大量浪费。分析表明7,电解锰废渣中锰质量分数高达 15%-20%。1.2.2电解锰渣的性质特点电解锰渣黑色颗粒细小的固体废弃物,废渣呈酸性或弱酸性,密度在 2-3g/cm3之间,直接排放时含水率较高,若露天堆放的话锰渣会因为贮存雨水而导致含水量更高,甚至呈泥糊状8。锰渣含水量的高低会对其资源化利用有较大的影响。电解锰渣经露天堆放长时间风干后颗粒会团聚在一起。电解锰渣的化学成分会因为原材料的不同和生产工艺的不同而有所差异,但通常情况下均含有 Ca、A
34、l、Si、Mn、S 等元素,此外还会含有少量其他元素如 Cr、Ni、Zn、Cu等。锰渣中的有色金属元素的含量很低,小于 0.01%,无回收价值。而锰的含量达到了 8%以上,可以考虑单独回收9。电解锰渣中所含的金属矿物成分主要有菱锰矿、褐铁矿、软锰矿、黄铁矿等,脉石主要由石英、炭质、石膏、粘土等多种矿物组成10 。电解锰渣的毒性来源主要是水溶性二价锰,研究锰渣中锰存在的形态是锰渣无害化治理和资源化利用的前提。电解锰渣中锰的的形态主要有 11碳酸锰和二氧化锰。:水溶性锰、水溶性的锰一般以硫酸锰盐的形式存在,呈二价,在水中有较大的溶解度。在电解锰的生产过程中,菱锰矿(碳酸锰)是主要的生产原料,与硫酸
35、反应生产硫酸锰溶液。在电解锰渣中,碳酸锰含量越高,说明在生产过程中对浸出反应的控制越差。与此同时,在生产中浸出率低会造成原料的浪费,使得生产成本增加。在电解锰的生产工艺中,二氧化锰用作氧化剂来除铁 12-14 。若在锰渣中二氧化锰的含量越高,说明生产厂家在除铁时使用的软锰矿过量,虽然能够加快铁的21 绪论去除速度和除铁的效果,但是也造成了原料的浪费。在自然条件下,电解锰渣中的碳酸锰和二氧化锰性质相对稳定,对环境造成危害主要还是锰渣中的水溶性二价锰离子。1.2.3电解锰渣对人体的毒性电解锰渣中会含有大量的重金属离子,重金属是指密度(比重)大于 6g/cm3的金属元素,如锰、铅、隔、铬、锌、铜、镍
36、、等。重金属不能被微生物分解,而且会在生物体内富集形成其它毒性更强的化合物,重金属通过食物链进入人体将带来严重的危害 15 。以下是几种典型重金属的危害16-20 :锰 Mn是人体的必需元素,成人每日的摄取量应在 3-7mg之间,过高会过低对人体都不利。锰中毒主要是由二价锰所引起。急性锰中毒在工业生产中比较少见,主要表现在短时间内大量吸入氧化锰烟雾后,出现头晕、头痛、胸闷、气短、高热、寒颤等症状。生产中的锰中毒以慢性症状为主。慢性锰中毒主要是损害神经系统,发病工龄一般为 5-10年,早期轻度表现有精神差、失眠、头昏、头痛、无力、四肢酸痛、记忆力减退等症状,有的人易出现激动话多、好哭等情绪改变,
37、常有食欲不好、恶心、流涎、上腹不适等,四肢有时麻木、疼痛、两腿沉重无力。铬 Cr是一种过渡金属元素,其分布广泛。在地壳的 29种主要生物金属中位于第四位。铬是动物新陈代谢所需的基本元素,但是当其含量超过 0.1mg/g时便可致命。铬所具有致癌性,会导致肝脏受损,鼻薄膜发炎,鼻中隔穿孔以及引发气喘等。轻者会引起皮肤溃烂;若摄入过量将会引起腹痛、尿毒症等,甚至会导致死亡。镉 Cd能 够影响机体内的几种重要酶的功能。会引发缺铁性贫血,其氧化物形式具有致癌性。铅 Pb与其他元素不同,它不是生物体的基本元素,在其含量较少时就会影响中枢神经系统和消化系统的功能以及导致肾脏功能的损失。镍 Ni及其盐类的毒性
38、虽然较低,但是作为一种具有生物学作用的元素,镍能激活或者抑制一系列酶的活性,如精氨酸酶和羧化酶等而引发其毒性作用。动物食用了镍盐可能引起口腔炎和牙龋炎以及急性胃肠炎等,并会对心肌和肝脏造成损害。镍具有富积作用,在肾、肝、脾中积蓄的最多,会诱发鼻咽癌及肺癌。锌 Zn是一种重要的生命元素,正常人的血锌值为 13.94mol/L,缺锌会对人体的各个系统产生不利的影响,但若是体内锌的含量过高,会有诱发癌症的可能。比如,若是经常服用含锌的药物,会使得体内锌和铜元素的比值增大,会影响胆固醇的代谢,使得血脂升高,导致动脉发生粥样硬化21 。重金属危害的特点主要在于其存在形态的多变性,不同存在形态的重金属的3
39、重庆大学硕士学位论文毒性是有差异的,故大多数重金属的传播途径是相当复杂的,而且不易分解并具有累积性。重金属会直接对生物体造成危害,也可以借由生物链的累积对人类的健康造成危害。重金属的危害性具有特定的目标器官,比如神经系统、免疫系统、生殖系统以及肝、肾等器官,当其含量超过临界浓度时,机体即会产生症状并发生病变。将含有高危害物质的电解锰渣直接露天堆放,锰渣中的有害物质会随降水溶出迁移,进而污染土壤与水源,将会对环境造成很大的威胁。1.2.4电解锰渣的环境危害电解锰渣对环境造成的危害主要表现在以下几个方面:首先,将电解锰渣直接堆放处置占用了大量的土地,污染土壤以及周围的环境。电解锰渣中的有毒物质会对
40、周围的土壤和环境造成污染,毁坏了农田、森林。其次,电解锰渣会对地表水和地下水造成污染。锰渣中除了含有大量锰元素外,还含有镍、铬、铅、锌等有害元素。电解锰渣会通过土壤渗入地下水造成水体的污染,同时电解锰渣还会在雨水和雪水的作用下,流入江河湖海,造成水体的污染。最后,电解锰渣还会污染大气和周围的环境。露天堆放的电解锰渣经长时间风干后,会受日晒风吹的影响而飘散。且锰渣的颗粒粒径很小,很容易进入大气而加重大气的污染22 。电解锰渣长期以来一直堆存于渣场,既造成了资源的浪费有污染了环境,使得锰渣的无害化处置及资源化利用成为企业发展的难题。1.2.5锰渣浸出毒性的研究现状电解锰渣中的污染物质的环境行为特性
41、对人体、土壤、动植物与人体都存在不利的影响。在我国,浸出毒性被广泛应用于危险废物的毒性鉴别标准。浸出毒性的法规定义是指 23 :一种固体废物的代表样品,用规定的浸出程序和测试方法,浸出的有害物质的毒性称为浸出毒性。当浸出液中任何一种有害成分的浓度等于或超过国家规定的浓度阈值,则该废物属于具有浸出毒性的危险废物。世界各国采用的标准浸出程序和相应的标准阈值略有不同,我国采用的危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(GB5085.3-1996) 在方法上与美国 EPA的毒性特征浸出程序(TCLP,Toxicity Characteristic Leaching Procedure)一脉相承。这些标准浸出程序
42、都是在实验室环境中对现实环境的加速模拟(用静态实验模拟动态环境),所考虑的主要参数及其取值来源于对环境中实际发生的浸出过程的抽象和归纳。主要考虑的参数包括浸取剂的配制和浸出时采用的液固比与浸出时间24-26 。目前国内有关电解锰渣的研究集中在近 20年中,浸出毒性的主要研究项目包括:锰渣浸出毒性分析、锰渣淋溶特性研究。41 绪论我国目前对锰渣浸出毒性试验方法主要有硫酸硝酸法、水平振荡法以及翻转法等。相关文献报道25:锰渣中第一类环境污染物有:Hg 、Cd、As 、Pb 等,其中 Cd含量超过高出污水综合排放标准的一级标准 4.1倍,其余污染物未超过标准值。锰渣中第二类环境污染物有: Mn、Fe
43、、 Cu、Zn等1,计算得到浸出液中的锰与硫酸锰废渣中所含锰的质量比,水溶性锰占总锰含量的 15.66 %,高出污水排放标准 400倍;其它水溶性金属的单位含量分别为: Cd (15.44 %)、Pd(5.21 %)、Cu (1.65 %) 、Zn(0.87 %)、As (0.25 %) 2。究其原因,可能是由于矿石提炼利用程度不高,压滤不充分而导致水溶性锰存在于锰渣中;锰渣的成分分析结果表明,其总锰含量高达 5.4357 %,很有必要改进锰矿的浸出工艺。通过改变浸泡体系 pH值、温度、液固比的变化,模 拟考察环境因素对锰尾矿和矿渣中 Pb、 Cd离子溶出的影响。研究 结果表明 27:实验的最
44、佳浸取条件为矿渣质量比为 3:1、液固比为 3:1(g/mL)、浸取液 pH值为 2.0、浸取温度为 60C和浸取时间为 3 h。在最佳浸取条件下,得到锰浸取率为 42. 38%,与不加锰矿粉的浸取方法相比,锰的浸取率提高了 1.01倍。贺周初等28 采用两矿加酸法对低品位铁锰型的金银矿进行了浸锰处理来提取金属锰,实验结果表明:采用两矿加酸法,锰的平均收率达到了 94.26%,而且显著改善了有价金属金和银在锰矿中的赋存状态,在优化的条件下用硫脲浸出金银,金银的浸出率分别达到了 98%和 45%。1.2.6锰渣淋溶特性研究现状关于锰渣淋溶特性研究的报道指出 29-32 :在酸雨淋溶条件下,锰渣中
45、的锰离子会在短时期内大量释放,随后维持在一个相对较低的浓度水平水平长期释放,对环境威胁巨大。因此,采取堆放处理的锰渣需要经过特殊处理,需要采取防渗、密封和渗滤液处理等治理措施。马少健等人33 研究了硫化矿矿渣对环境存在的潜在危害,实验采用硫化矿矿渣直接浸润的方法,研究了堆放的硫化矿矿渣内部温度的变化特征;采用动态柱式淋溶实验,分析了在不同的淋溶条件下矿渣中铅锌离子的溶出规律。实验结果表明:随着硫化矿矿渣堆放时间的延长,矿渣堆内部的温度不断升高,在第 30天时温度最高。浸润液 pH值对矿渣堆内部温度的变 化存在显著影响,浸润液的酸性越强,矿渣堆内部的温度越高。在酸性和碱性溶液的动态淋溶下,锌离子
46、和铅离子都发生了一定程度的溶出。淋溶液的 pH值越低,离子的溶出 浓度越大,随着淋溶时间的延长离子的溶出浓度降低;与 Pb2+ 相比较,淋溶液 pH值及淋溶时间对Zn2+的溶出影响更大,且强酸性淋溶液对 Zn2+ 的溶出影响最大。此外, 矿渣对不同pH值的淋溶液有较强的缓冲能力,只有在强酸溶液和 较长时间淋溶下的条件下,这种缓冲能力会被削弱34-35 。5重庆大学硕士学位论文葛晓霞等人36 通过实验研究了锰渣的组成、浸出毒性大小以及锰渣的淋滤特征,实验结果表明:锰渣中重金属的种类多、含量高,尤其是锰含量高达138800mg/kg。锰渣的浸出毒性虽然没有超过国家规定的危险废物鉴别标准值,但是远远
47、超过了污水综合排放标准所规定的标准值,其衰减规律可用负指数方程来描述。在酸雨淋溶下,锰渣中的锰离子会在短时期内大量释放,随后维持在一个相对较低的水平长期释放,对环境威胁巨大37 。1.2.7电解锰废渣的治理现状国外锰的冶炼主要采取破碎矿粉还原焙烧法,其中具有代表性的工艺有:美国矿山局研究所电解金属锰生产工艺流程、Foote Minerals Co电解金属锰生产工艺流程、Elexetror Metallurgical CO生产工艺流程和日本中央 电工(CDK)电解金属锰生产工艺流程38-40 。还原焙烧后锰的一次浸取率可达到 95%,所以锰渣尾矿附液回收得到高度重视。其中日本 CDK采用全自动压
48、滤机、南非与美国采用浓密机,对尾矿进行洗涤以回收附液。生产厂家对锰尾矿进行洗涤,一方面减少损失,降低成本;二是有利于环境保护;三是有利于废渣的再利用 41-42 。国外电解金属锰生产厂由于采用高品位的 MnO2矿为原料( Si、Fe、Ca、Mg含量低),因此渣量很少。分析表明,电解锰废渣中的主要成分为 Si、Ca、Mn等。在美国和日本等发达国家,电解锰废渣都是在与消石灰混合被固化处理后,掩埋在处理场。其后美国和日本等国从节约能源和保护环境的角度出发,靠市场和行政手段关停了电解锰相关企业。锰渣的综合利用以日本 TOSOH公司为代表,该公司成功应用电解锰废渣加工生产了 CaOP2O5 nSiO2和
49、 nCaOmMgOSiO 2等几款肥料。1.2.8锰渣的固化稳定化处理稳定化是指对废物的有害成分,通过化学反应发生变化或者被引入某一稳定晶格的过程43 。固化是指用惰性材料对废渣中的有害成分加以束缚的过程。目前所应用到的稳定化和固化的技术中,大多两者都有 44-46 。有关废渣的稳定化和固化处理的实际过程十分复杂,在理论的研究上还缺乏透彻的阐明。固化处理的目的是使废渣中所有的污染成分呈现出化学惰性或者是被包裹起来,以便于运输、综合利用或处置 47 。因此,理想的固化产物应当具有良好的抗渗透性、良好的机械特性,以及抗浸出性、抗干湿、抗冻等特性。理想的固化产物可以直接在安全场地填埋处置,也可以用做建筑的基础材料或是道路的路基材料。此外还要求固化处理过程中的材料和能量的消耗要低,固化体的增容比低,固化工艺简单易操作且费用低。在实际