1、聚酯型聚硫醇固化剂的活性持久性的研究廖毅彬，殷瑜，寇亮亮，林德洵，林彩凤，陆嘉，薛惠芸，郑津，邹友思*通信作者：yszou（厦门大学 化学化工学院，材料学院，福建 厦门 361005）摘要：本文对比了聚醚型聚硫醇和两种聚酯型聚硫醇的活性寿命的差异。通过红外、1HNMR和凝胶时间的测试表征了聚硫醇的活性寿命。结果表明，以叔胺为促进剂时，以-巯基丙酸为原料制备得到的聚酯型聚硫醇P(SH)6及聚醚型聚硫醇P(SH)3固化剂都有良好的活性寿命；而以-巯基乙酸为原料制备得到的聚酯型聚硫醇P(SH)4固化剂存在活性下降的问题，两个月后完全失活。通过红外、1HNMR表征活性下降前后其基团的变化提出了可能导致
2、其活性下降的机理及解决的方法。关键词：聚酯型聚硫醇；聚醚型聚硫醇；季戊四醇巯基乙酸酯；活性寿命中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号：目前用于环氧树脂常温固化的大多采用低分子量聚酰胺，固化时间需24h，难以适应迅速固化的需要。聚硫醇是近年来出现的新型的低温快速环氧固化剂。在室温下，几乎不与环氧树脂发生反应，活性差；但在叔胺类促进剂的作用下，其巯基上的活泼氢易被夺走，极易与环氧发生亲核加成反应。可以在-200 和潮湿环境下快速固化（5min凝胶）环氧树脂，固化反应速度很快1。因此聚硫醇在低温的冬季作业场合及快速修补胶方面有很大优势，是其他环氧树脂固化剂无法替代的。由于硫醇类固化剂含有硫
3、柔性链段，可增韧环氧树脂；另外硫醇类固化剂有较高的折射率，可应用在透明性树脂行业2。国内外使用的聚硫醇主要为美、日、德三国的产品3，分为聚醚型和聚酯型两类。由于聚醚型聚硫醇生产工艺冗长，对设备要求高，产率低，国内迄今无工业化产品。而聚酯型聚硫醇可用巯基乙酸或巯基丙酸作为硫源，和季戊四醇进行酯化反应获得；生产设备和工艺简单，产率高，目前国内东协公司已产业化，可完全替代进口产品。两种聚酯型聚硫醇中，以巯基乙酸为原料，价格较低（3万多元/t），反应活性高，酯化时间约8h。而巯基丙酸原料较贵，达5万多元/t，反应活性低，酯化时间需16h以上。但以巯基乙酸为原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促进剂后的储存阶
4、段，易发生活性下降的问题。以何种单体为原料，直接影响聚酯型聚硫醇的工业成本，经济效益。聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺点，将有很强的生命力和良好的市场前景。研究其活性下降原因具有重要的实用意义。有关聚硫醇活性变化的原因及应对方法的研究国内外迄今未见报道。1 研究部分1.1 原料和试剂2，4，6三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），广州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本东丽公司；季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4，东协公司；季戊四醇巯基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6，东协公司；环氧树脂（E-51），中石化巴陵分公司。1.2 产品表征1.2.1 产品的配制工业应用上的聚硫醇固化剂均
5、加入促进剂方便使用，故本实验以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分别和DMP-30按质量比15:1混合配制备用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP-30促进剂，如未加会特别标明）。1.2.2 红外表征 用红外光谱仪（FT-IR）Nicolet Avatar 360对实验产品进行了表征。用FT-IR跟踪聚硫醇随时间的变化过程，具体制样过程如下：每隔一段时间将聚硫醇取适量样品滴加到KBr盐片上，测试一次FT-IR。1.2.3. 核磁表征 用核磁共振仪Bruker 400，氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标对聚硫醇进行了1H-NMR表征。1.2.4. 凝胶时间测试采用GB/
6、T12007.7 -19894的方法测试凝胶时间。2 结果与讨论2.1 P（SH）4的活性寿命表征及失活机理聚酯型聚硫醇P（SH）4是由-巯基乙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化得到的，由于-巯基乙酸中巯基和羧基仅隔一个碳，巯基提高了羧酸碳基的亲电性，使-巯基乙酸与季戊四醇更容易发生酯化反应，得到的酯化产物P（SH）4中巯基活性增大，也易和叔胺促进剂发生副反应。当原料改为巯基丙酸时，两个吸电子基团的距离加大，吸电子效应减少，在酯化反应缓慢的同时也减少了酯化产品和叔胺促进剂的副反应。有利于加了促进剂后的聚硫醇的长期存放。图1 P(SH)4的1H-NMR谱图Fig. 1 1H-NMR spectr
7、a of P (SH) 4 图2 加入DMP-30存放30d后的P(SH)4的1H-NMR谱图Fig. 2 1H-NMR spectra of P (SH) 4 after addition of DMP-30 and 30 days storage用1H-NMR对酯化物P(SH)4进行了表征，图1、2为酯化物P(SH)4的1H-NMR谱图。谱峰a，b，c如图上所示；P(SH)4上的巯基氢Ha对应的化学位移值为2.02.15之间， P(SH)4上与巯基相连的亚甲基氢Hb对应的化学位移值为3.253.35之间，在4.154.25之间对应的则是P(SH)4上与酯基相连的亚甲基氢Hc的化学位移值，图
8、2中其他峰为DMP-30的核磁特征峰。此外，在4.184.25（三臂、四臂酯化）和4.104.18（一臂、二臂酯化）积分面积分别与为3.253.35的积分面积相比可得积分比，如表1结果显示，图2的P(SH)4三臂、四臂酯化含量相比图1的变少了，而一臂、二臂酯化物变多了，这表明P(SH)4加入促进剂DMP-30后放置30d出现了酯基降解问题。表1 P(SH)4不同存放时间的核磁积分比Tab.1 NMR integral ratio of P (SH) 4 at different storage time 核磁谱图号 4.184.25（三臂、四臂酯化） 4.104.18（一臂、二臂酯化）图1 积
9、分比0.750.12图2积分比0.670.29表2 P（SH）4不同存放时间的凝胶时间对比Tab. 2 the comparison of gel time of P (SH) 4 different storage time P（SH）4 加入DMP-30的存放时间/d05102060凝胶时间/min671220完全失活注：*聚硫醇：环氧树脂：DMP-30=15:15:1，温度为室温。表2是P（SH）4 和DMP-30以15:1混合后，存放不同时间再和环氧树脂固化时测得的凝胶时间，如表2所示，随着P（SH）4存放时间越久，其和环氧树脂固化时的凝胶时间就越长，最后在存放60d后完全丧失活性，这
10、主要是P（SH）4失去了活性基团巯基导致的。图3 P（SH）4不同存放时间下的FT-IR谱图Fig. 3 FT-IR spectra of P (SH) 4 at different storage time图3为加有DMP-30促进剂的P（SH）4不同存放时间下的FT-IR谱图。由图3可以看出，随着存放时间的延长，位于2565cm-1处的巯基峰、1732 cm-1处的羰基峰和1015 cm-1处醚基峰不断变小，这显示了P（SH）4巯基、羰基、醚基含量随时间不断地减少导致其固化活性失活的过程。图4 C=O（1732 cm-1）、C-O（1015 cm-1）与C-H（2961 cm-1）红外吸光
11、度比值与存放时间的关系Fig. 4 The relationship between Infrared absorbance ratio of C=O（1732 cm-1）/C-O（1015 cm-1）to C-H（2961 cm-1）and storage period 图5 S-H单键（2565 cm-1）与C-H（2961 cm-1）红外吸光度比值与存放时间的关系Fig. 5 The relationship between Infrared absorbance ratio of S-H（2565 cm-1） to C-H（2961 cm-1）and storage period由于随
12、存放时间不同P（SH）4中的饱和烷基含量基本不变，因此以C-H的伸缩振动峰2961cm-1为内标，根据2565cm-1处的巯基-SH伸缩振动峰、1732cm-1处的C=O伸缩振动峰和1015cm-1处的C-O伸缩振动峰的变化，利用特征峰的吸光度A，按下式计算随存放时间推移巯基、醚基和羰基的含量变化。 式中表明i处的官能团含量在t时刻的红外吸光度比值(t)与其红外特征吸收峰被2961cm-1处的饱和烷基C-H的伸缩振动峰校正后的吸收度有关。其中公式(2)中A(t)i为i处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度，A(t)2961为2961cm-1处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度。根据2566cm-
13、1处的巯基特征峰、1732cm-1处的羰基特征峰、1015cm-1处醚键特征峰和2961cm-1处的饱和烷基C-H的内标峰在各个时刻的吸光度，按上述公式进行计算并作图，可得巯基、羰基和醚基的含量变化趋势，如图4和图5。 图4是羰基、醚基分别与2961cm-1处的C-H伸缩振动峰红外吸光度比值随存放时间的变化趋势，由图4可知，二者吸光度比值随存放时间的变长而呈相同的下降趋势，这说明P（SH）4中的羰基、醚基随存放时间的变长，发生化学反应而导致含量减少。图5同样反映了P（SH）4中巯基不断地与其他基团发生化学反应而减少。一般情况下，硫醇在碱性条件下易被氧化5-6。P（SH）4活性下降除此原因外，根
14、据核磁红外表征结果可知P（SH）4的巯基、羰基和醚基在促进剂DMP-30的作用下不断地减少，并且其整体粘度变大，产生刺激性难闻气体。在以上实验事实的基础上，提出了P（SH）4固化活性下降的可能机理，如下所示： -巯基乙酸酯化反应合成的P（SH）4，其结构中的巯基受酯羰基吸电子效应影响，易和叔胺发生作用，生成二甲基胺7。酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者双重吸电子效应，导致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤电子对的亲核进攻，酯基断链，形成稳定的酰胺物质和醇类物质。2.2 P（SH）3和P（SH）6的活性寿命表征P(SH)3和P(SH)6是不同于P(SH)4的两种多硫醇， P(SH)6和P(SH)4
15、结构相似， 都是属于聚酯型的聚硫醇。图6 P（SH）3的1H-NMR谱图Fig.6 1H-NMR spectra of P (SH) 3 用1H-NMR对聚硫醇P(SH)3进行了表征，图6为P(SH)3的1H-NMR谱图。谱峰a，b，c，d，e，f如图上所示； P(SH)3上的巯基氢Ha对应的化学位移值为1.561.62， P(SH)3上与巯基相连的亚甲基氢Hb对应的化学位移值为2.482.70，在3.33.9之间对应的则是P(SH)3上与氧相连的亚甲基氢和次甲基氢Hcd的化学位移值，在1.01.1之间对应的则是P(SH)3上甲基氢He的化学位移值，在2.742.86之间对应的则是P(SH)3
16、上羟基氢Hf的化学位移值。图7 P（SH）3不同存放时间的红外谱图Fig.7 FT-IR spectra of P (SH) 3 at different storage time图7中1108 cm-1处的吸收峰是碳氧键的C-O的伸缩振动，3424 cm-1处的吸收峰是羟基O-H的伸缩振动，说明P（SH）3的主链含有大量的柔性碳氧键，2556cm-1处的吸收峰是聚硫醇中的巯基-SH的伸缩振动，此巯基峰强度并不随着存放时间的推移而变小。另外，由表3可知其凝胶时间为56min，40d后凝胶时间保持稳定，适合工业应用的要求。表3 P（SH）3和P（SH）6产品不同存放时间的固化性能 Tab.3 C
17、uring performance of P（SH）3 and P（SH）6 at different storage time加入DMP-30后的存放时间/dP（SH）3凝胶时间/minP（SH）6凝胶时间/min05620674066.5注：*聚硫醇：环氧树脂：DMP-30=15:15:1，温度为室温。图8 加DMP-30后存放30d后的P（SH）6的1H-NMR谱图Fig. 8 1H-NMR spectra of P (SH) 6 after addition of DMP-30 placed 30 days later用1H-NMR对P(SH)6进行了表征，图8为P(SH)6的1H-N
18、MR谱图。谱峰a，b，c，d如图上所示； P(SH)6上的巯基氢Ha的化学位移值在1.581.62，P(SH)6上与巯基相连的亚甲基氢Hb的化学位移值在2.702.80，在2.622.70的则是P(SH)6上与羰基相连的亚甲基氢Hc，在4.104.20的则是P(SH)4上与酯基相连的亚甲基氢Hd，其它的峰为扩链剂环氧树脂和促进剂DMP-30的特征峰。图9 不同存放时间的P（SH）6的红外谱图Figure 9 FT-IR spectra of P (SH) 6 at different storage time图9是关于P（SH）6加入DMP-30后不同存放时间的红外谱图，1732 cm-1处的
19、吸收峰是羰基C=O的伸缩振动，说明P（SH）6的主链含有大量的刚性碳氧双键，2556cm-1处的吸收峰是聚硫醇中的巯基-SH的伸缩振动，此巯基峰强度并不随着储置时间的推移而变小。另外，由表3可知其凝胶时间保持稳定，这说明其活性持久。P（SH）3结构属于-巯基乙醇和P（SH）6的结构属于-巯基丙酸酯型，二者结构并不像P（SH）4中与巯基相邻的碳上接有较强的吸电子基团，因而它们不会像P（SH）4那样失去活性导致储存寿命短。3 结 论1）聚醚型聚硫醇P（SH）3和季戊四醇巯基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6、活性寿命稳定，不受DMP-30促进剂的影响。2）季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4在加入DMP-3
20、0促进剂后易使其巯基和酯基发生降解，对环氧树脂固化活性下降。另外通过其红外核磁的分析，提出了可能的降解机理。3）聚酯型聚硫醇活性下降问题的应对方法：如大面积使用的场合，可用季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4，使用前再加入促进剂。既可发挥其原料成本低，反应时间短的优点，又可避免促进剂引起的副反应。做成双组分胶用于日常修补的，用季戊四醇巯基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6较好。参考文献：1 孙曼灵. 环氧树脂应用原理与技术M.北京:机械工业出版社,2002:160-162.2 胡张燕,吴通宇,李朝龙,等.多支化聚硫醇与环氧树脂的固化研究J.塑料,2009,38(2):48-50.3 李广宇,李子东,吉利
21、等.环氧树脂粘胶剂与应用技术M.北京:化学工业出版社,2007:177-180.4 GB/T12007.7-1989. 环氧树脂凝胶时间测定方法S.5田永亮,王玉海,项玉芝,等.汽油和液化气中硫醇氧化反应机理的研究进展J. 石油化工腐蚀与防护,2005,22(5):1295-1299.6 Jos Luis Garca Ruano*, Alejandro Parra and Jos Alemn*. Efficient synthesis of disulfides by air oxidation of thiols under sonication J. Green Chem, 2008, 2
22、 (10):706-711. 7 Gasanov F.I, synthesis and study of sulfides of 2-aceto-4-dimethyaminomethyl-1-naphthol J,Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal, 1978 , (5) 40-1.Study on Life Continuing of Polyester Polymercaptan Curing Agent LIAO Yi-bin, YIN Yu, KOU Liang-liang , LIN De-xun, LIN Cai-feng , LU Jia,
23、 XUE Hui-yun, ZHENG Jin, ZOU You-si*(College of Chemistry and Chemical Engineering, College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)Abstract: The lifetime differences of polyether polymercaptans and two kinds of polyester polymercaptans were compared in this paper. The lifetime of poly
24、mercaptans curing agents was studied by IR, 1HNMR and gelation time. The results revealed that polyester polymercaptans P(SH)6 and polyether polymercaptans P(SH)3 composed of 3-mercaptopropionic acid showed a long lifetime by using trialkylamine as accelerator, while polyester polymercaptans P(SH)4
25、composed of 2-mercaptopropionic acid showed a decrease in curing activity and deactivated within two month. Possible mechanism of the decrease in curing acitivity was proposed based on the investigation of group change during the deactivation by IR and 1HNMR.Key words: polyester polymercaptans; polyether polymercaptans; pentaerythritolthioglycolic acid ester; lifetime12/12
