1、半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究第 20 卷第 3 期2003 年 6 月量子电子CHINESEJOURNALOFQUANTUMELECTRONICSVo1.20NO.3Jun.,2003文章编号:1007?5461(2003)03?0358?06半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究祝亚-,黄伟其.,刘世荣.,祖恩东(I 贵州省铜仁师专物理系,铜仁 554300);(2 贵州教育学院物理系,贵阳 550003);(3 中国科学院地质化学研究所电镜室贵阳 550003);(4 昆明理工大学,昆明 650051)摘要我们在硅锗合金衬底上采用氧化等制膜方式生成零维和二维的纳米结构样品,用
2、高精度椭偏仪(HPE),卢瑟福背散射谱仪(RBS)和高分辨率扫描透射电子显微镜(HBSTEM)测量样品的纳米结构,并采用美国威思康新州立大学开发的 Rump 模拟软件对卢瑟福背散射谱(RBS) 中的CHANNEL 谱和 RANDOM谱分别进行精细结构模拟,测量并计算出纳米氧化层与锗的纳米薄膜结构分布,并且反馈控制n-r_过程,优化硅锗半导体材料纳米结构样品的加工条件.我们测量出样品横断面锗纳米团簇和纳米层的 PL 发光谱.我们在硅锗合金的氧化层表面中首次发现纳米锗量子点组成的几个纳米厚的盖帽膜结构,我们首次提出的生成硅锗纳米结构的优化加工条件的氧化时间和氧化温度匹配公式的理论模型与实验结果拟合
3、得很好.关键词纳米团簇;纳米层;硅锗合金中图分类号:0484.1 文献标识码:A1 引言最近,据国外报导引,用分子束外延制备出各种比例组份的硅锗合金薄膜,在 SiGe膜上采用原子氧助氧化和湿氧化能生成纯的氧化硅薄膜和析出锗的纳米层,且氧化速度快于硅的氧化速度.实验证明:锗的成份小于 50%的硅锗合金薄膜氧化后在表面生成一层氧化硅薄膜,在硅锗衬底与氧化层之间析出一层锗原子薄膜.为了减少干扰因素,我们的研究工作集中在不同组份的 SiGe 膜(由分子束外延生成,其中的锗的含量分别为:25%,15%,5%,2%,0_5%)上进行干氧化,生成几纳米到几十纳米厚的氧化层(对应不同的氧化温度和氧化时间),并
4、生成多层的 Oxide.Ge.SiGe 纳米结构.2 实验和分析我们在实验中采用的样品衬底是未掺杂的 si 一.Ge 薄膜(采用分子束外延技术(MBE)生成的硅锗衬底,其中的 x=0.005,0.02,0.05,0.15 和 0.25).氧化前的样品的预处理包含: 先用酒精将样品表面清洗干净,然后用氢氟酸溶液(NH4F(49%):HF=10:I)清除样品表面在大气中生成的天然氧化物,用去离子水浸泡 30 秒钟.吹干后,立即送进氧化炉.用吹氧保持样品周围的干氧化氛围,将各种组份的样品分别在800,900和 1000下氧化加工 5 分钟,10 分钟,20 分钟,40 分钟,60 分钟和 120分钟
5、.用高精度椭偏仪(HPE,德国制造的 ELX 一 02C 型)来测量样品的氧化硅纳米层和富锗纳米层的尺寸和结构,我们采用多角度激光入射测量样品的光学性质,并用多层模型和复合介质有效光学指数(光学折射率收稿日期:20020508;修改日期:20021114第 3 期祝亚等:半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究 359和消光指数)模型来模拟和测算纳米层厚度.在多层模型模拟中,分别设定某一层为变量层(其他层给出范围值)反复地模拟测量数据,最终给出自恰拟合值.用卢瑟福背散射谱仪(RBS)测量样品的纳米结构和成份分布,并采用美国威思康新州立大学开发的 Rump 模拟软件对卢瑟福背散射谱(RBS)中的
6、 CHANNEL谱和 RANDOM 谱分别进行精细结构模拟,计算且测量出纳米氧化层与锗的纳米薄膜结构分布.用高分辨率扫描透射电子显微镜(HRSTEM,Et 电制造的 JEM 一 2000FXII)测量样品的纳米结构(锗的纳米团簇和纳米层),我们发现:氧化层的表层(在摄氏 800时快速氧化)有较密的锗原子团簇形成量子点分布在几个纳米厚的薄膜中,下面的氧化硅层与硅锗合金层之间有一层 1 个纳米厚的纯锗薄膜.这种多层纳米结构与硅锗合金的组分密切相关,且与氧化时间和氧化温度密切相关,我们精确测量样品的纳米尺寸并且反馈控制氧化加工过程.我们采用 RENISHAW 公司的 RAMAN 光谱仪测量样品的横断
7、面,发现很强的对应于锗纳米团簇和纳米层的 PL 发光谱峰.3 结果与讨论我们分析了锗含量分别为 5%,15%和 25%的硅锗合金薄膜衬底在 800和 900温度下氧化 5 分钟,20 分钟,40 分钟,60 分钟和 120 分钟的 RBS 谱,得知:Ge 峰的位置并不随锗含量的变化而改变,只是 Ge 峰的强度随着锗含量的增加而增加.这说明: 当样品中的锗含量小于 30%时,样品中锗的分布结构受锗含量的影响较小.在 RBS 的 RANDOM 谱和 RBS 的 CHANNEL 谱中,通过分析 Si0.85Ge0.15 在800和在 1000下氧化 5 分钟,20 分钟,40 分钟和 60 分钟的谱
8、峰给出:一定的温度下,锗峰的位置随着氧化时间的增加向能量低端迁移,且峰的强度增加.该结果指出:随着氧化时间的增加和硅氧化层厚度的增加,锗原子从氧化层析出并被推向深处,堆积而形成富锗纳米层(大约 1nm 厚).而给定氧化时间,氧化温度越高,氧化硅膜越纯.在 1000氧化温度下,随着氧化时间的进一步增加(大于 40 分钟),明显变宽的锗峰说明:硅和锗的互扩散已经进入硅锗合金衬底.在图 1 中,我们采用了美国威思康新州立大学开发的 Rump 模拟软件对卢瑟福背散射谱(RBS)中的 RANDOM 谱进行精细结构模拟,表 1 是模拟数据(其样品是将 Si0.85Ge0.15 薄膜在 1000温度下氧化
9、60 分钟获得),显示出两个有趣的事实:一,在氧化层中:顶层是纯的二氧化硅膜,中间是一氧化硅层,下面是氧化硅,氧化锗和原子锗的混合层;二,锗在氧化层以下的分布是很复杂的,较长的氧化后,在富锗层以下产生显着的硅锗互扩散.经过等效的折合与校正运算给出纯的 SiO2 层的厚度是 86nm,富锗层的厚度是 2.2nm(其中锗含量大于 50%的仅为 1.1nm).采用精密椭偏仪(HPE)来测量上述样品,其结!.竺q焉量ZFig.1SimulationdiagramtotheRBSspectraofSio.85Geo.15filmsafteroxidationfor60rainat1000inwhicht
10、hedetailinformationofGesegregationdistributi0nwasdiscovered果与 RBS 测量结果基本相同.我们采用 HPE 的多层模型和有效介质光学指数(折射率和消光指数)模型,包含 4 个光学介质层:一,是空气层;二,是氧化层;三,是富锗层; 四,是硅锗衬底,分别将氧化层和富锗层作为变化层进行模拟,测得二氧化硅层的厚度是 90nm,富锗层的厚度是2.4nm(其中锗含量大于量子电子 20 卷60%的层厚仅为 1nm).I.able1对于较短的氧化时间(少于 120 分钟),氧化层的厚度基本上随着氧化温度的增加而线性地增长;而从氧化层析出的锗原子层的厚
11、度则保持在 12nm 尺度 .我们注意到: 在相同的条件下,硅锗合金衬底的氧化速度与纯硅的氧化速度基本上相同.硅锗合金衬底的氧化机制比纯硅的氧化机制要复杂得多,但决定氧化速度的关键因素仍然是氧在氧化层中的扩散速度(干氧化情形).我们仍然采用Deal 和 Grove 的纯硅的氧化机制模型4】_氧气通过氧化膜扩散到衬底的表面发生氧化生长.一般的情况下,氧化膜的厚度()与氧化时间(t)的关系可写为(B 是二次曲线系数):t/rainFig.2OxidationkineticsofSil 一 Ge(x=0.005,0.020.05and0.151layersafterdryoxidationat800
12、(bottomcurves)andat1000 (topcurves)for5,2040,60and120min,respectively我们进一步对硅锗合金的氧化机理模型分析如下:成氧化硅和氧化锗的反应为:t:BT.在氧化的线性区域,该关系可近似写为:T=At 一-To这里的是初始氧化厚度,是正比例系数(其中包含氧在氧化硅层中的扩散系数 D(t).图2 显现:在不同的温度下,各种不同的锗成份的sil 一 Ge(=0.005,0.02,0.05,0.15 和 0.25)的氧化膜厚度,随时间的增长与纯硅的氧化速率基本相同.我们采用 RBS 和 HPE 来测量氧化膜的厚度.在干燥的吹氧中,1000
13、K 温度下的硅和锗氧化生Si+02_Si02(对应的自由能 dGa=-732kJ/toolO2),Ge+O2_GeO2(对应的自由能 dG2=-376kJ/toolO2).所以,如果 GeO2 接触到 Si1-xGe(0.3),则有如下反应:(3)(4)第 3 期祝亚等:半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究 361Si+GeO2_SiO2+Ge(5)其氧化反应过程可分为几步:1)硅和锗同时氧化生成 (Si,Ge)O2 或 SiO2 一 GeO2一 Ge 混合的纳米表面层在图 3(a)中,用 HRSTEM 对 Si0.85Ge0l5 合金在 900下氧化 4 分钟所得的样品进行横断面高分辨显
14、微分析,我们首次发现:有许多纳米尺度的小暗斑(Ge GeOz 团簇)以一定的密度分布在氧化层上面几个纳米厚的表层内.2)如果 Si0.85Ge0l5 合金在 900下进一步氧化 ,锗原子基本上从纯的氧化层中析出进入深处,在氧化层与硅锗衬底之间形成富锗纳米层(如图 3(b)所示).3)如果Si0.85Ge0.15 合金在 900下氧化较长的时间,锗原子会重新嵌进上面的氧化层,硅锗衬底中会出现互扩散,图3(c)显现了锗的复杂的分布结构.Fig.3(a)ThecrosssectionalTEMmicrographsofSio.85Gco.15filmsafteroxidationat900for4m
15、in.Themixturefastoxidationlayerinwhichananometercapovertheoxidefilmincludingsmallerdarkspots(GeGeO2)isattendedFig.3(c)ThecrosssectionalTEMmicrographofSio.s5Geo15filmafteroxidationathighertemperatureforlongertime.ItshowsthethirdstepofoxidationinwhichGesegregationdistributionisverycomplicatedFig.3(b)T
16、hecrosssectionalTEMmicrographsofSiossGeo15filmsafteroxidationat900forlongertime.ItshowsthesecondstepofoxidationinwhichGeisessentiallyrejectedoutofpurerSiO2layerandaGe-richfilminnanometerscaleisproducedFig.4TheoxidationoptimumofSilzGez(z0.3)withtemperatureandtimecurve.Thepointonthecurvepresentsapairo
17、foptimaloxidationtimeandtemperature显然,如果选取适当的氧化温度和氧化的时间长度来制备 SiGe(锗含量在 5%和25%之间 )样品 ,我们可以获得质量很高的纯二氧化硅纳米层和锗纳米层.例如,将 Si0.85Ge0.15 合金衬底在 1000下氧化 5362 量子电子 20 卷Ible2Oxidationat1000amln20min40minSio.85Geo15SiO2GeSi02GeSiO2GeRBS25.2nm0.86nm52.0nm81.6nm1.16nmHPE26.4nm0.88nm50.9nm9.2nm77.8nm0.97nmPDI28.0nm5
18、7.6nm82.8nmd/nmFig.5PLspectrumOilthecrosssectionalofSio85Geo15filmsafteroxidationat900for20min分钟(在干燥的吹氧环境中),我们得到 26am 厚的纯 SiO2薄膜(其中的锗含量小于 0.06%),同时获得 0.9am 厚的锗薄膜.表 1 的第一列给出了该样品的 RBS,HPE 和PDI(光学厚度测量仪)的测量数据.我们得出生成上述硅锗合金样品的优化的氧化条件公式(最佳的氧化温度和氧化时间 t 的匹配公式)为:t(T 一 993).=G,(6)式中的 G 为常数(392000min(K).), 对应的曲
19、线如图 4 所示.表 2 比较了硅锗薄膜样品在 1000下的快氧化生成的纳米结构数据.我们注意到表中的第三列:在硅锗衬底中有明显的 Si 和 Ge 的互扩散出现,氧化层中的 Si,Ge和 0 的分布由于锗原子的进入而变得十分复杂.我们采用 RENISHAW 公司的 RAMAN 光谱仪测量样品的横断面,发现很强的对应于锗纳米团簇和纳米层的 PL 发光谱峰.图 5 显示 0.81am 厚的锗纳米层对应541am 波长处的很强的 PL 发光谱峰.4 总结我们研究了 Sil 一 Ge(X=0.005,0.02,0.05,0.15 和 0.25)在不同的氧化温度和不同的氧化时间下的氧化行为(在干燥的吹氧
20、环境下).我们总结出:硅锗合金氧化后,不同的合金组份不会影响锗的分布结构.氧化层中的锗成份随着 SiGe 衬底中的 Ge 含量的增加而增加,随着氧化温度和氧化时间的增加而减少.我们给出了不同成份的 Si 一 Ge 在不同氧化温度下随氧化时间的变化曲线;并给出了制备质量较高的氧化硅薄膜和锗薄膜纳米结构样品(2030am 厚的氧化硅层和 1am 厚的锗膜) 的优化条件和匹配公式.我们首次发现:Si0.ssGe0.15 衬底在 900下氧化 4 分钟后,生成的氧化硅层上面有一层锗团簇较密集分布的纳米薄膜(2nm), 并用 HRSTEM 分析了纳米层内的量子点结构.我们用PHE,RBS,HRSTEM
21、和PDI 测量和分析了各种锗成份的 SiGe 衬底在不同的加工条件下氧化后锗原子的分布结构.由上述纳米结构很强的 PL 谱峰可见,该研究成果有广阔的光电应用前景.参考文献KangSK,KoDH.WetoxidationbehaviorsofpolycrystallineSiGefilmsJ.J.Vac.Sci.Techno1.,2001,19(4)16171622第 3 期祝亚等:半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究23456789TetelinC,WallartX,NysJP.Kineticsandmechanismoflowtemperatureatomicoxygenassisted
22、oxidationofSiGelayersJ.J.App1.,1998,83(5):2842MadsenJM,CuiZhenjiang,TakousCC.LowtemperatureoxidationofSiGeinozone:ultrathinoxdes【J】.J.App1.Phys.,2000,87(4):2046HellbergPE,ZhangSL,dHeurleFMeta1.OxidationofSiGealloys.I.anexperimentalstudyJ.J.App1.Phys.,1997,82(11):5773HuangWeiqieta1.EffectofthetransientresponseinSiGeparallelizingPNjunctionJ】.J.Mater.Sci.Techno1.,1999,15(4):383HuangWeiqieta1.MPSnanometerstructurepreparingandinvestigatingC】/TheNinthInternationalSympo?
