1、武汉理工大学硕士学位论文前端聚合法合成聚氨酯的研究姓名：高超申请学位级别：硕士专业：复合材料学指导教师：黄志雄20100501武汉理工人学硕士学位论文摘要前端聚合（，简称）是一种通过局部反应区域在单体中的移动，利用 单体自身反应产生的热维持聚合反应进行，将单体转变为聚合物的一种新的聚合方法，具有反应速度快、 污染少、 节 省能源，过程可控制等优点。前端聚合一般可分为三种反应模式：第一种是热前端聚合，简称，利用外在的放热源引发前端；第二种是光前端聚合，简称：局部反应通过连续施加的外在源引发；第三种是等热前端聚合，简称：依赖于或称为凝胶效应，当单体和引发剂扩散进入聚合物种子中时发生。本文使用甲苯二
2、异氰酸酯（）和聚丙二醇（）通过前端聚合，制备出聚氨酯预聚体。通 过研究聚氨酯的反应机理和反应动力学，得出了反应活性剂用量与反应速率、觚之间的关系。随后研究了前端聚合反应速率与分子、活性剂比例以及溶剂用量之间的关系。使用活性剂与用量摩尔比在之间发生前端聚合，而没有本体自聚的产生。当活性剂与用量比例超过 时，反应速率会急剧上升，成不规则曲线，说 明已经发生了自聚合反应。溶 剂二甲苯的使用量增加时，降低了单体、活性剂浓 度，使反应体系活性降低，同 时前端反应放热时增加了环境的热散失，致使前端反应热量减少，觚降低，前端聚合反应速率也随之降低。文章最后进行了傅立叶红外光谱（）分析，表明前端聚合法合成的聚
3、氨酯与传统聚合法合成的聚氨酯具有相同的特征吸收峰，并用扫描电镜（）看出前端聚合法合成的聚氨酯具有良好的分散性。通过比较传统聚合和前端聚合所生成的聚氨酯的热学、力学性能可以得出前端聚合具有的优越性能。关键词：前端聚合，聚氨酯，合成武汉理一大学硕士学位论文：，独创性声明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作所及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意学位论文使用授权
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5、转变为聚合物的一种新的聚合方法。前端聚合最早可追溯到上世纪六十年代，在年，前苏联化学物理研究所的和两人首次发现了自蔓延高温合成反应，并在金属、陶瓷问 化合物合成等方面获得了比较成功的应用。年，与研究了乙烯基单体自由基前端聚合，在钢制反应容器中装入单体，加以高压（），在反应器顶端加热源，完成了甲基丙烯酸甲酯的下行的前端聚合。年，美国南密西西比大学的教授在试管中研究了常压下甲基丙烯酸的前端聚合情况。前端聚合研究的经典方法是先将单体和活性剂注入到竖直的反应容器中，在反应的一端加热，引发聚合反应，随着单 体开始聚合，并放出足够的热量引发下一层的活性剂分解，进而引发该前端位置内单体的聚合。聚合前端不断地
6、自发向前推进，直到使整个反应容器内的单体全部聚合完全。前端聚合主要可分为三种：（）热前端聚合，简称：利用外在的放热源引发前端 吲；（）光前端聚合，简称：局部反 应通过连续施加的外在源引发州；（）等热前端聚合，简称：依赖于或称为凝胶效应，当单体和引发剂扩散进入聚合物种子中时发生睛删。前端聚合反应机理理论上，只要 单体在聚合过程中会释放出热量，供给剩余的单体聚合反应，都可以进行前端聚合。但比较常见的是自由基前端聚合反应。自由基聚合在反武汉理工大学硕士学位论文应过程中所释放的热量可以提供给链增长反应所需的能量，但这些能量不足以使单体分解成自由基时，往往还要加入一些活性剂来增加自由基的浓度，从而引发单
7、体聚合。所以，活性 剂的浓度是影响前端聚合的重要因素。另外，并非所有前端聚合体系都需外加活性剂，如，一己二醇二丙烯酸酯（）体系。前端聚合的基本特征前端聚合形成的基本条件前端聚合作为一种新型聚合反应模式，人们首先需要了解的是如何获得稳定的聚合推进前端区域，如何提高完整的前端推进速率等基本问题。已发现合适的稳定体系主要是丙烯酸酯类的单体热自由基聚合。当然具有稳定的前端推进区域并不局限于自由基聚合体系。虽然现在对热自由基的前端聚合稳定性存在的条件了解的还不够深入和全面，但通过实验研究己揭晓了和前端推进行为有关的一些因素：（）前端聚合单体必需具备有高于前端温度的沸点，这样可以阻止由于过高温度，使单体挥
8、发吸收热量所造成的热损失（可以通过增大压强来提高单体的沸点）；（）放热的速率必须大于热损失的速率，具有较高聚合放热焓的单体比较有利于前端聚合反应的推进。具有绝热或隔热性质的反应容器也可降低热损失，并且更有效地使前端持续推进；（）反应容器和试管的尺寸大小对前端聚合反应有着很重要的影响，如果体积与表面积的比值太小，聚合前端界面的规整性就可能遭到破坏，甚至阻止前端聚合的推进；（）聚合反应速率在起始温度阶段时必须尽可能的小，但是在前端温度升高的情况下快速增加。乙烯 基化合物，包括具有乙烯基官能团的低聚物（即分子量比较大的单体），是目前研究和应用前端聚合最为广泛使用到的单体。另外，环氧树脂的交联固化和聚
9、氨酯合成交联等反应体系也可进行前端聚合。根据反应物和产物在反应中的状态可以将前端聚合分为“固一固、“液一液和“液一固”体系。单官能团的单体，如丙烯酸甲酯的聚合产物能被其单体溶解，可形成“液一液前端聚合体系，一已二醇二丙烯酸酯（）等多官能团液态单体易形成“液一固体系，丙烯酰胺以及其过渡金属硝酸盐配位化合物等固态的单体可形成“固一固前端聚合体系。热引发自由基前端聚合反应可采取上行模式，即在竖直试管底部加热，聚武汉理。大学硕士学位论文合前端迓渐向上推进，也可采取行模式，即在竖直试管顶部加热，聚合前端向下推进。这 两种聚合模式都存在前端推进是否平整稳定的问题。聚合前端的推进速率与活性剂的种类、浓度以及
10、体系的温度等因素有关。假如在理想的状态下，忽略热对 流，聚合前端将以平面形式以恒定的速率推进，前端位置与反应时间成简单的线性关系，前端推进的典型速率约为“。当体系存在 对流等不稳定的情况下，前端推进将会发生变化。聚合前端失去稳定性和平面状志，可能出现 不规则方向的推进表面一不规则前端聚台，印前端反应方向不是沿一个同定的方向，而是向四面八方推进；或周期性的推进前端一旋转前端，即前端围绕反应器的轴线以螺旋模式推进，反应生成的聚合物呈螺旋形状”“。如圈卜所示不规则反应模式螺旋反应模式图两种前端聚合反应模式对“液圃”体系，如果忽略热损失的影响，下行前端由于几乎不存在热对流，容易获得 稳定的前端，并以平
11、面的形 态推进。但当生成的固体聚合物为非完全交联产物时，其部分聚合产物缺乏支撑，可能从前端界面下沉进入单体位胃，口端局部塌陷，出现“指印”（）现象。如图所示：一一一武汉理：大学硕士学位论文前端聚台转化率图卜指印（）现象如果聚合体系升温过快，活性剂分解的速率也将加快，这必将使最终转化宰降低，泼问题 曾一度影响前端聚台的应用。因为拥有较高转化车的聚合反应一会有实际的应用价值。通过活性郝的有效组合，现已能较好地解决前端聚合反应转化率和前端推进速率之间的矛盾。聚合反应的转化率受热力学因素影响，由于聚合反应是一般都是放热反应，热力学平衡转化率随温度的升高而降低。另一个影响转化率的热力学因素是反应的起始温
12、度，以丙烯酰胺前端聚合为例，当反应容器浸入液氮时体系的起始温度为，起始温度与反应最高温度相差。而当起始反应温度为时温差只有“，研究结果显示前者可以得到较高的聚合转化率。前端聚合产物特征（）分子量分布等人假设聚合反应中只有前端聚合发生，活性剂完全分解。在此条件下分析计算了前端聚合的分子量分布“。在前端温度超过和高活性剂浓度的条件下制备出聚甲基丙烯酸，聚合产物具有较宽的多峰分子量分枷以及较高的平均分子量。这也反应了甲基丙烯酸前端聚合动力学过程中的多样性和复杂性。最近 发现”“，高分子量的聚甲基丙 烯酸的形成是由于前端高温聚合物链 之间脱水形成酸 酐，发生了交联反应。丙 烯酸酯不能发生类似的交联反应
13、。聚丙 烯酸丁酯分子量分布遵循经典的自由基聚合稳态理论，分子量武汉理工人学硕士学位论文分布较宽。平均分子量随活性剂浓度增加而降低。在热塑性体系中加入硅凝胶也可以减缓不稳定性。等人在微重力环 境中通过前端聚合合成了聚丙烯酸丁酯，并将之与在常压、添加了硅凝胶合成的聚合产物相比较，结果发现二者分子量分布并无较大差别。（）共聚产物对于活性剂引 发从一心、和等共聚体系进行考察（其中为甲基丙烯酸甲酯 、为甲基丙烯酸、从 为丙烯酸、为苯乙烯），结果发现前端推进速率随活性剂浓度增加而提高，并且二者之间成幂函数关系。对从一、和体系，前端推进速率与活性剂浓度分别成，次方关系。活性剂浓度对前端共聚体系（雌）单体转化
14、速率影响较小，活性剂浓度对前端共聚体系的最终转化率几乎没有影响。而对于从一体系，在其前端聚合某固定区域内观察其温度变化时，发现温度只是相关时间的函数，与活性剂的浓度关系不大，即增大活性剂的浓度并不会导致前端温度的明显上升。在共聚合反应中，由于单体间的竞聚率不同， 单体组成及聚合物组成随时间而变化，所得聚合物链将会是非均匀的。在（）的前端共聚体系中，最终共聚物 产物的结果显示，共聚物产物具有非常窄的玻璃化转变温度范围，这说 明前端反应合成共聚物更有利于获得结构组成较为均匀的产物。主要原因是前端聚合单体竞聚率不同于传统式共聚反应，其竞聚率可用下方程式表达：石。丽（，）惫（学）埘哆（一五二丁）礁、上
15、式中为第种单体单元的自由基引发第种单体的活化能，如为第种单体单元自由基引发第种单体聚合的反应因子，与。类似，册为第种单体的竞聚率。假设醒。礁，无论已。或已。，当温度足够高时，竞聚率。都会趋近于。前端聚合的前端温度往往高达左右，在如此高温的情况下，前端聚合反应中的共聚物单体间的活性差异将变小，即两种共聚单体的竞聚率都将趋于，此 时的共聚行 为接近于理想状态中的共聚反 应。因此，采用前端聚合可以获得传统聚合方式所难以获得的理想共聚产物，这对合成新材料，调整聚合物性能都有着至关重要的意义。武汉理。大学硕学位论文（）前端聚合产 物的形态前端聚合的产物一般都具有多扎嘲状不均匀的结构，如图卜所示【图卜前端
16、聚合的多孔网状结构形成多孔网状结构的主要原困是活性剂在聚合过程中分解并产生也、嘎等具有挥发性的物质，以及微溶于单体中的气体在聚合过程中受热而形成的微气泡，这些微气泡充斥在反应体系中，形成孔状 结构。前端聚合产物形态的不均匀性还表现在聚合体系中留有热对流和聚合物沉降的痕迹。前端聚合过程中存在着各种不利于前端稳定推进的因素，例如效应、“指印”效应等。在一个 竖直试管中进行“液一固”上行前端聚合反应时（图），由于存在热量梯度前端界面以上的单体受热经试管的中间向上流动。同时，温度低的液态草体沿着试管壁向回流，形成 贴近底部的液体流（图卜）。流回界面的单体遇活性剂分解而产生的自由基转变为聚合物“。此过程
17、中产生的热量导致热对流（图卜），对流的结果是垂直方向上形成两个反向的热对流漩涡（图、卜）。武汉理：大学硕学位论文黑唧。二：一乜注。二盖三，。：幺彳菱一：、；。图一“液固”上行 端聚合反应前端聚合的基本影响因素影响前端聚合反应的因素有很多，其中包括单体、引发荆、温度、 压力等凼素。前端聚合反应有一个反应衡状 态，也就是通过调节并影响因素来控制前端反应的速度及稳定性。前端反应太慢会使反应前端没有足够的热源而终止；反应过快会使反应过于激烈而产生本体自聚。所以，控制前端反应的一的关键是调节好反应中的各个因素。温度由于热前端聚合在反应初期要提供一定的热源才能使反应进行下去，所以热前端聚合最重要的因素就是
18、反应温度。对于合成不同的聚合物，要根据反应活化温度柬控制初期加热时间。研究发现，反 应温度越商，前端反应速率越快发生自聚反应的概率也越高；反应温度越低，前端反应速率越慢，发生自聚反应的概率也越低。同时使用的单体的沸点也必须小于前端聚合的前端温度，这样可以减小单体挥发所造成的热损失。压力在和的研究基础上，发现在小于时，压力越大，前端聚合反应速率越低，压力较小时，由于反 应中的热量使溶液中溶武汉理大学硕士学位论文解的气体，如，：等会挥发出来，在体系中形成气泡，影响前端聚合前端位置的推进及热传递，从而也降低了前端聚合速率。引发剂用于前端聚合反应的单体般都是自由基聚合，自由基引发剂的分类，有多种分类方
19、法，按引 发剂的分子结构，可以分 为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：高温（以上）类：如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、 过氧化酯等；中温（）类，如偶氮二异丁 腈、过氧化二酰、过 硫酸盐等；较低温（）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率
20、过快，引 发剂过早消耗，在低聚合 转化率阶段就停止反应。常见的前端聚合引发剂有，（二特丁酰基过氧化物），引发剂裂解、加成对前端聚合的转化率和前端速率有着重要的影响。时，的热分解速率常数为一，的为。稳定的引发剂能提高前端聚合的转化率，但同 时也降低了前端反应速率，以活性相对较低的作为前端聚合引发剂的速率要匕的慢许多，但可 获得较高的前端温度，转化率较高乜副。溶剂（）溶剂用量对驭的影响 武汉理工大学硕士学位论文；”一 “，。，。 ”。，。一翻印口岫纳卿町强竹例嗍图溶剂用量与雌之问的关系曲线图如图所示，溶 剂的逐渐 增加会增大前端聚合反应的缸，而随着溶剂的继续增加，会使前端反应的缸下降。原因是当溶剂
21、浓度较小时，溶液体系粘度较大，反应活性较低，使前端聚合反应较慢，撒变小；当溶剂浓度较大时，反应活性 剂的浓度相对变小，同 样使反应活性较低，缸变小。（）溶剂用量对 反应速率的影响善参孽萎（， 锄翰协啪哪雕弱】（嗍图溶剂 用量与反应 速率之间的关系曲线图由图可知，前端聚合速率随溶剂用量的增加而降低。原因是随着溶剂用量的增加，使单体和活性剂的浓度均降低，从而降低了反应活性，使前端反应速率降低。，；硒抽锵雠）毒武汉理大学预十学他论文反应容器反应容器的尺寸大小，形状和摆放姿势以及隔热性对前端聚合反应的进行也有着至关重要的影响。如果前端聚合的前端位置在反应容器中的表面积过大，则影响前端聚合的稳定性，如反
22、应温度会随着前端位簧的变化而减小，导致前端反应所需能量不足而停止反应。（）反应容器摆 放角度的影响前端聚合一般的反应容器为试管，反应试管与垂直方向倾斜角度对前端聚合界面的影响如图所示。试管夹角为。 时，前端反应的推进是平稳的。如果试管倾斜放置，并且角度过大时，会使前端反应的前端表面积过大，而使前端反应的阻力变大”“。墨圜三一图卜反应容器摆放倾斜角度（）反应容器尺寸大小的影响当试管的直径越大时，前端聚合的前端表面积越大，前端位置所需热量越多，阻碍前端反应的推进；相反，直径越小，会使前端反应速率变快，前端反应温度变高，直径太小致使反应放热远大于供热，在热量不能被环境所吸收的情况下会是单体在高温的情
23、况下发生自聚反应。（）反应容器隔热性的影响自端聚合的反应容器的热损失是在所难免的，所以热损失对前端聚合温度、转化率及反应速率也会产生一定的影响。反应器的隔热性对前端聚合反应的影武汉理亡大学硕士学位论文响比较复杂，涉及到反 应动力学、 热力学及热传导等多学科的交叉。影响前端聚合的因素还有很多，各种因素综合影响着前端聚合反应，进一步研究这些影响因素对深刻认识前端聚合这种新型反应模式非常重要。单体由于前端聚合多用于自由基聚合，而能发生自由基聚合常见的单体为乙烯基分子，其在前端聚合反应中有如下特点：（）单体具有多官能团，可以形成立体交联网络，聚合成 较大分子量聚合物，（）互不相容体系，之 间的作用力属
24、于物理连接；（）热熔型单体，在端聚合反应放热时受热熔解。前端聚合的应用前言早在年，俄国的一所物理化学研究所中，和首次发现了前端聚合。他们在高压下， 对钢制容器顶部加入一个短暂热源，从而形成了具有局部反应区域移动特点的前端聚合反应，成功地合成了甲基丙烯酸甲酯。后来等人研究了一种合成互穿网络聚合物的新理论，反应选取两种互相独立、不相干扰的体系，利用前端的放热来完成反应：反应机理是自由基聚合，体系成分包括：三甘醇二甲基，胺三氯化硼，双酚缩水甘油醚， 环氧树脂。反应 速率取决于各单体的分数， 结果表明三甘醇二甲基的质量分数在以上比较理想。由于前端聚合是局部反应区域的移动，反应后形成的接近固体状的聚合物
25、与下面的单体和溶剂分隔开乜。等人还指出二丙烯酸酯合成中向上移动或水平移动的前端位置很不稳定，原因是发热所产生的对流导致了密度梯度的产生，从而终止前端反应瞳。等人利用前端聚合原理将环氧树脂体系 进行固化，并第一次将前端固化环氧树脂与传统固化环氧树脂的力学性能与热性能的比较，发现利用前端固化的环氧树脂与传统固化在所有被研究的属性上都很相近；由于前端温度高于。，固化后不受物理因素老化；胺类固化剂用量越多，前端固化速度越快，武汉理工大学硕士学位论文固化后。越高曙引。等人研究了一种临 界状态，可以在热量任意对流的情况下发生向上进行的前端聚合，并且发现了前端反应速率与未反应的反应物的粘度成反比例关系，也就
26、是前端反应速率越快，反应物所需要的粘度就越低。研究 还得出四种导致反应生成物不均匀的因素：、过高的前端温度，、过低的初始反应温度，、反应活性太高，、 热量损失率太高。因此，胺类固化环氧，尤其是在加入填料的情况下的前端聚合反应一般是比较稳定的瞳。这些年来，前端聚合已经得到了部分的实际应用。除了在互穿网络聚合物的制备和环氧树脂固化等应用外，还在合成聚氨酯预聚体体系中得到了广泛的应用。聚氨酯 一般是有活性剂存在的情况下，将二异氰酸酯和二醇反应获得。聚合反应迅速并伴随较高的热量放出，使得这类化合物适合采用前端聚合制备工艺。首次用前端聚合方法制得的聚氨酯是由，一己二异氰酸酯和乙二醇反应得到，以二月桂酸二
27、丁基锡（） 为活性剂，邻苯二酚作溶 剂以延长反应的活性时间。反 应随活性剂浓度增大，髓；也越来越高，体系自身的粘度也越来越大啪。前端聚合在几分钟的时间内就可以达到最高温度，随后快速降温，因此前端聚合制备的聚氨酯粘度较高，所需反应时间较少。已进行过聚氨酯前端聚合的材料还包括，一甲苯二异氰酸酯（），一亚甲基二苯异二氰酸酯（），聚己内酯二醇，丁 烯二醇，丁炔二醇等。由此可见，前端聚合法合成出来的聚合物不仅在结构和性能上与传统聚合极为相近，在合成方法上比较简单， 节省能源，而且合成出的聚合物分子量分布均匀，是未来化工行业的研究方向。前端聚合聚氨酯其他实际应用聚氨酯具有高弹性，高粘接力等优点。是近年来发
28、展非常迅速的高分子材料之一。用聚氨酯胶粘剂与表面含有活泼氢的材料反应，存在物理黏附和氢键等作用力。因而可用于塑料、木材、纸张、金属等的粘接。调节原料组分可制成软、硬弹性体等性能不同的材料，粘接 层从柔性到刚性均可以调节。聚氨酯与环氧树脂可以以多种方式结合，用聚氨酯改性的环氧树脂，可以改善环氧树脂的力学性能，使其得到更广泛的应用删。（）结构粘接剂 的应用武汉理大学硕七学位论文多年来，聚氨酯粘接剂一直以食品包装复合薄膜非结构用胶为中心，但近几年来，用于汽车纤维增强塑料部件的粘接，其优异的粘接性能得到认可，因此，聚氨酯粘接 剂作为结构粘接剂的应用已开始深入。聚氨酯结构粘接剂有单组份和双组份两种类型。
29、聚氨酯结构粘接剂对各种塑料，橡胶，金属，木材，无机材料等都有良好的粘接性。且通过所用各类原料的组合，可以比较自由地设计出柔软到坚硬的固化物，而且其耐久性、耐腐蚀性、抗疲劳性和冲击性能都比较优越引。以前研制的单组份聚氨酯粘接剂一般为湿固化剂，固化速度慢，并且储存期短，粘接强 度对于结构件来说也不够，利用前端聚合合成聚氨酯粘接剂，具有均匀结构，其固化物柔软， 强度可以达到机构件的要求。（）涂料的应用聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，聚氨酯涂料是国际上年代发展起来的新型涂料。聚氨酯涂料具有优异的化学物理性能，如优良的附着力，极好的装饰性、较安全的抗化学腐蚀性，尤其是突出的耐磨性能，因此，聚氨酯涂料属于新
30、型高档耐用合成树脂涂料，广泛应用于国防、航空、交通、家用电器、仪器仪表、轻工、木器家具、玻璃及塑料等的保护与装饰。目前，无 论在国内还是国外，聚氨酯系列涂料是增长速度最快的涂料品种之一。新型的聚氨酯涂料品种不断涌现，尤其是利用前端聚合法合成出来的具有特殊性能的聚氨酯材料，由于其优良的性能，使其成为极有发展前途的新型涂料。 随着工业生产，尤其是汽车工业、建筑 业的迅速发展，聚氨酯涂料作为高档涂料品种之一，将会迅速发展，新型涂料品种将不断涌现。但在发展过程中应注意研究降低预聚体及涂料的游离单体含量，降低毒性，是聚氨酯涂料更进一步符合环境保护的要求。近年来我国从国外引进了聚氨酯防水涂料，粉末涂料，轿
31、车漆，木漆等技 术 ，使我国聚氨 酯涂料生产技术水平提高较快。但由于脂肪族聚氨酯等原料及助剂的生产能力较低，产品质量不高，对聚氨酯涂料质量的提高有影响。因此，今后应加快聚氨酯涂料用原料、 专用助剂和施工技术的开发研究。（）泡沫塑料的应用聚氨酯泡沫塑料具有优良的力学性能、电学性能、声学性能和化学稳定性，而且其密度、强度、硬度等均可随着原料配方的不同而改变，再加上其成型加工十分方便，因此在国民经济各部门获得了越来越广泛的应用，如在冷藏运输、武汉理工大学硕士学位论文建筑绝热、家具制造等方面已被大量使用。前端聚合法合成聚氨酯在合成过程中是杜绝水分的进入的，如果在体系中加入少量水分，控制各反应条件，是可
32、以合成出较为理想的聚氨酯发泡材料。论文的研究目的意义与研究内容前端聚合是通过局部反应区域连续推进将单体转化成聚合物的过程，反应过程受放热反应的热扩散和反应动力学双重的影响。当聚合前端向前推进时，单体 转化为聚合物，体系性质发生一系列变化（如图）。反应区域内单体转变为聚合物，从聚合物相到纯单体相，单体浓度及聚合物浓度发生突跃。前端的温度最高，单 体相中越远离前端，温度越低。离前端较远处粘度与临近反应区域的粘度相比变化不是很大，且由于前端附近温度较高，畔占度相应有所降低，但是发生聚合反应后，体系的粘度剧增。相对于初始温度下， 纯单体体系的比重到产生聚合物相会发生突跃，并且在前端附近因温度较高，而导
33、致比重略有降低。 砭鹿域（一厂肇体浓度隧合物浓度一二适粘壁，敢种数，。狐钕废财：纯孵奉的比燕一一姗）黔瑚，一 。丽纯坼的比逐网片救驶域州趴涡图丙烯酰 胺双丙 烯酰胺于溶剂中通过推进前端聚合性能的改变前端聚合是一种新型的合成方法，与传统聚合相比最大的特点就是反应速度快，节省能源，污染少，并且可以通过控制反应中各因素来控制反应等，将前端聚合试验方法工业化生产极具现实价值，备受关注。本实验研究，通 过调节引发剂，溶 剂等反应物的用量来达成前端聚合的反应条件，系统 的分析了各反应物的用量与前端反应速率及温度的影响规律。武汉理工大学硕士学位论文第章前端聚合法合成聚氨酯反应动力学的研究前言聚氨酯是聚氨基甲
34、酸酯的简称，是主链上含有基团的一类化合物的统称。工 业上，它是由多元异氰酸酯与多羟基化合物通过共聚合反应生成的。聚氨酯具有 弹性、 发 泡性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性和抗生物老化性等性能，其主要产品有弹性体、泡沫材料、粘接剂、涂料、 纤维产品、合成皮革以及铺面材料等。它广泛应用于航空、航海、机电、 车辆、船舶、土木建筑、纺织以及轻工业等行业，在材料工业中扮演相当重要的角色，因此，国内外都争相发展聚氨酯树脂工业。聚氨酯树脂的研究可以追溯到上世纪年代。年，美国的公司的发明了尼龙，德国的公司随后在年组织了以教授为 中心的研究小组。他 们利用，己二异氰酸酯和，丁二酸的共聚合反应制得了各种新型的聚氨酯
35、树脂。该树脂具有可纺织性、热塑性，可以被制成纤维和塑料。 这种聚氨酯树脂被命名为，由这种聚氨酯所生产出来的纤维产品被成为。在第二次世界大战期间，德国的公司进一步研究了羟基化合物与二异氰酸酯的共聚合反应，制得了粘接剂、硬质泡沫塑料、涂料等产品。直到上世纪年代末，美国一些相关的企业才对聚氨酯产业产生了重视，特 别是对与空军有关的聚氨酯工业开发更加感兴趣。年，公司投资建造了生产，二异氰酸酯的实验室，在公司开始进行硬质泡沫聚氨酯塑料的研究和生产。日本的星野、岩仓等在二战期间也对聚氨酯树脂进行过研究，并成功地合成了聚六亚甲基氨酯，并将其命名为，但是没有继续深入研究将其工业化生产。随后，日本于年从德国的公
36、司和美国的公司合作，引进技术后才开始聚氨酯树脂的工业化生产。年，公司报道了聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料的研究成果，并成立了用异氰酸酯与多元醇为原料，采用连续法生产出聚酯型软质聚氨酯泡武汉理上大学硕士学位论文沫塑料专利技术，并将 该泡沫塑料命名为商标。制成的泡沫塑料具有优良的力学性能以及耐油和溶剂性能，但是耐热老化性能较差，成本也较高。年，美国公司和英国公司采用了多活性的有机锡复合活性剂，使聚氨酯发泡工艺由二步法变成一步法，从而促进了聚氨酯泡沫塑料的发展及应用。年，用聚合多异氰酸酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料工艺，提高了制品性能，减少了施工毒性。该泡沫塑料具有优良的耐热性能。世纪年代，美国大量生产采用生产
37、工艺，制成了汽车挡泥板和车体板。我国聚氨酯工业生产于世 纪年代末，至今已有多年的发展史。年，大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯，于年建成了年产值吨的生产装置，使我国聚氨酯工业发展上了一个新的台阶。年，上海市轻工业研究所开始对聚氨酯泡沫塑料进行研究。年至年，江苏化工研究所等单位进行聚氨酯联合技术攻关，相 继开发研制出聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料，并将其投入试生产，年至年开 发研制出聚氨酯跑道用铺面材料。我国聚氨酯工业在年以前有一定规模的小工业装置产生，但是发展比较缓慢，品种仅余种。改革开放以后，山东氨纶厂引进日本的技术，于年月建成了我国第一家氨纶生产厂。山 东合成革厂从日本引进万吨年的
38、仍廿生产装置，于年投产，以后相继又从意大利、德国引进了和聚醚多元酸生产线。特别是年以来，改革开放政策将经济市场搞活，更是加快了我国聚氨酯工业的飞速发展。聚氨酯合成机理聚氨酯是以其分子结构、用途和加工方法为特征的一大类聚合物。工业上生产的聚氨酯并非只含有特征官能团：在大多数情况下，还包含一些聚酯、聚 醚和其它分子的单元。聚氨酯不是通称为氨基甲酸酯的氨基甲酸乙酯的聚合物。一般情况下，聚氨酯是将多官能度的异氰酸酯加到含有多官能团的活泼氢上，聚氨酯化学主要就是异氰酸酯化学。聚氨酯的合成 过程中还伴随一些副反应，一般副反应产物有：脲、缩二脲、武汉理火学硕士学位论文脲基甲酸酯和其它结构。聚氨酯的多样性和应
39、用取决于有限数量的多官能团（异氰酸酯基）的反应活性，他们多与醇或胺 类具有活泼氢的化合物发生反应，分别生成各式各样的聚氨酯和聚脲。合成聚氨酯的基本原料合成聚氨酯的主要原料是含活泼氢的聚醚或聚酯多元醇与多元异氰酸酯。除了上述两种原料外，聚氨酯树脂产品还广泛采用活性剂、交联剂、扩链剂、表面活性剂、发泡剂等助剂。 这些助剂可以改进聚氨酯树脂生产工艺、降低成本、延长使用寿命、增加品种等。异氰酸酯性质异氰酸酯是极性的，并处于下模式的共振形式中：卜一重要的聚合反应包括一个有活泼氢原子的化合物对异氰酸酯中心氮原子的亲核攻击：”。一特定的异氰酸酯的反应活性随着链接基团从双键上吸收电子能力的增大而增大。由于这
40、一原因，芳香族异的氰酸酯比脂肪族的反应活性要高，在芳环上带有吸收电子取代基的反应活性更高。异氰酸酯与带活泼氢化合物的最重要的反应是和醇生成氨基甲酸酯：武汉理工大学硕士学位论文卜一 （氨基甲酸酯）当二元醇和多官能团的异氰酸酯反应可生成聚合物。合成聚氨酯预聚体时，异氰酸酯与水容易发生副反应，生成软质聚氨酯泡沫塑料。反应的初期，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解生成伯胺，并且放出，也就是泡沫塑料的发泡剂。生成的伯胺另一个异氰酸酯基发生反应，生成取代脲：一悯仙。一（一上一些一叫）一洲堋氨基甲酸卜 异氰酸酯还易和羧酸反应，生成和一个酰胺： （）一 在过量的异氰酸酯存在的情况下，氨基甲酸酯与脲结构
41、中剩余的氢原子进一步发生反应，分别生成脲基甲酸酯和缩二脲：武汉理工大学硕士学位论文：。 酬 脲基甲酸酯：缩二脲异氰酸酯的高反应活性使它们具有实用价值，同时也带来了不少的副反应，使聚氨酯的生产难以控制。幸运的是研究人员掌握了特定的异氰酸酯的反应所需的活性剂。通过恰当选择活性剂，能 够控制复杂的异氰酸酯反应，并控制聚氨酯的性能。聚氨酯常见活性剂生成聚氨酯的重要活性剂有两种类型：一种是脂肪族和脂环族的叔胺，广泛地用于催化异氰酸酯与羟基化合物或水的反应；另一种是可溶性的金属化合物，特别是有机 锡化合物，是异氰酸酯羟基反应的十分活泼的活性剂，并用于控制具有羟基封端的树脂生成聚氨酯的速率。虽然很多化合物都
42、催化异氰酸酯的加成反应，但在工业上使用的只有几种，其中重要的列于下表：魄一一一一心一一武汉理工大学硕士学位论文表异氰酸酯与多元醇及水反 应的通用活性剂活性剂活性剂叔胺型有机锡化合物型三乙撑二胺（）辛酸亚锡一甲基吗啉油酸亚锡一乙基吗啉二月桂酸二丁基锡三乙胺二醋酸二丁基锡一甲基二乙醇胺，一二甲氨基乙醇，一二乙氨基乙醇三乙醇胺四甲基胍，一四甲基乙撑二胺，一二甲基。一，。胺，一二甲基环己胺，一二甲哌嗪，一三甲哌嗪双（一羟丙基）一一甲 哌嗪双（一二甲氨乙基）醚叔胺既催化异氰酸酯一羟基的反应，又催化异氰酸酯一水的反应。催化活性取决于胺的碱性，并且往往能和化合物的值 相联系。有机锡化合物（特别是亚锡酯）是异
43、氰酸酯一多元醇反应的强活性剂，但对异氰酸酯一水的反应却是弱活性剂。它们和叔胺一起使用，能平衡异氰酸酯与许多多元醇聚醚的仲羟基的反应速率。两类活性剂有协同作用，和两者在同样浓度下单独使用的活性之和相比，合并使用活性更高。活性剂浓度取决于所选择的化合物和应用的形式。软质氨基甲酸酯泡沫塑料使用的有机锡一胺复合活性剂，一般不到体系总重的。在硬质氨基甲酸酯泡沫塑料体系中的浓度可高达武汉理工大学硕士学位论文，并且只用叔胺。氨基甲酸酯涂料、橡胶、预聚体和其它非发泡配方往往不用活性剂，但最通常的是采用低浓度有机锡化合物。本课题合成聚氨酯原理本课题研究的聚氨酯预聚体是由二元醇与二元异氰酸酯共聚反应生成的，使用的是有机锡化合物作为活性剂。具体反应方程式如下乜引：上式中。为。一乇。乇七埒删 七武汉理工大学硕士学位论文：为砷反应动力学前端聚合的机理模式较多，包括典型的链式聚合与逐步聚合，原理上，只要单体聚合释放的热能可促进剩余单
