1、功能化离子液体及其在有机合成中的应用第 23 卷第 2 期2006 年 3 月河北工业科技HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnologyVo1.23.No.2Mar.2006文章缩号:1008 一 I534(2006)02010404功能化离子液体及其在有机合成中的应用刘宝友,韩菊,魏福祥 h,董建芳(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.河北科技大学河北省污染防治生物技术重点实验室,河北石家庄 050018)摘要:综述了功能化离子液体的制备,性质及其在有机合成中的应用 .功能化离子液体是通过将不同类型的官能团接枝到普通离子
2、液体的离子结构上得到的,在黏度,熔点等方面具有独特的性质.从阴离子,阳离子和双重功能化 3 方面概述了不同功能化离子液体作为反应介质或催化荆在Knoevenagel 缩舍反应,Miehael 加成反应等有机合成中的应用.美键词:功能化离子液体;制备;性质;有机合成;应用中图分类号:O631 文献标识码:AApplicationsoftaskspecificionicliquidsinorganicsynthesisLIUBaoyou.一,HANJu.,WEIFu xiang,DONGJianfang.(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,
3、HebeiUniversityofScienceandTechnology,ShijiazhuangHebei050018,China;2.KeyLaboratoryofContaminantControllinginBiologyofHebeiProvince,HebeiUniversityofScienceandTechnology.ShijiazhuangHebei050018,China)Abstract:Thesynthesis,propertiesandapplicationsoftask-specificionicliquids(TSILs)arereviewed.TSILsar
4、eaccomplishedbythegraftingofdifferentkindsoffunctionalizedgroupsontocommonionicliquids.Theyhaveuniquepropertiesinviscosityandmeltingpoints.Asreactionmediaandcatalyst,theapplicationsofTSILsinorganicsynthesis,suchasKnoevena.gelcondensationreactionandMiehaeladditionreactionaresummarizedinanion,cationan
5、ddualfunctionality.Keywords:TSILs;preparation;properties;organicsynthesis;application离子液体也称低温熔融盐,通常是由有机阳离子和无机阴离子组成的,在室温或室温附近呈液态.离子液体以其独特的离子结构引起了有机合成工作者的浓厚兴趣.为了满足不同的需要,可通过对阴,阳离子定向设计,合成具有独特功能的离子液体,实现离子液体的功能化.笔者就功能化离子液体的制备,性质及其在有机合成中的应用进行了综述.1 功能化离子液体的制备收稿日期 t2005-10-17l 修回日期;2005-12-06责任编辑;张士莹基金项目 t 河
6、北省教育厅指导性计划项目(04213036)l 石家庄市科技局招标课题(05907371A 一 7);河北科技大学博士科研启动资金课题(QD200518)作者简介刘宝友(1973-),男,河北卢龙人,副教授,博士,主要从事绿色化学合成技术方面的研究.功能化离子液体的合成,是通过将官能团接枝到离子液体的阴离子或阳离子结构上来实现的 L1.离子液体所承载的官能团有醇,醚,酰胺,胺类,酸,脲,硫脲等.通过将有机卤化物,有机酸卤化物,卤代醇,卤化羧酸及其衍生物和催化剂等功能团键合到离子液体的阳离子或阴离子上,可以合成不同功能化的离子液体.式(1)为氨功能化离子液体的制备,式(2)为氨功能化离子液体载催
7、化剂的制备2 功能化离子液体的性质功能化离子液体具有普通离子液体的通性.例如:液态温度范围宽,蒸气压极低,溶解能力强,酸性可调,对人和环境低毒,可循环使用等.同时,功能化离子液体在黏度,熔点等方面又有自己显着的优第 2 期刘宝友等功能化离子液体及其在有机合成中的应用 lO5越性.ZHAODongbin 等合成的双重功能化离子液体(DFILs),EccCMIm-CH.CH(BF.)CH2CN的黏度为 25cP(20).据报道,该离子液体为黏度较低的离子液体之一;MATSUMOTO 等合成的室温离子液体,由脂肪铵阳离子和不对称酰胺阴离子 TSAC(CFS02N cOc)组成,/一N,BrMeCN/
8、H20PF6具有较低的熔点.许丹倩等合成的功能化离子液体手性 N 一(a 一甲基苄基) 咪唑四氟硼酸盐具有手征性.3 功能化离子液体在有机合成中的应用功能化离子液体在有机反应中作为反应介质或催化剂,可以改变反应机理,使催化剂的活性,稳定性更好,选择性,转化率更高.3.1 阳离子的功能化3.1.1 羟基功能化徐欣明等报道了羟基功能化离子液体氯化 1 一(2 一羟乙基 )一 3 一甲基咪唑盐,可以作为芳香醛和活泼亚甲基化合物进行的 Knoevenagel 缩合反应的催化剂,以 8297 的产率生成相应的 E 式烯烃.反OH应式见(3).HO+H2GN?,CN(2)(3)3.1.2 醚基功能化UZA
9、GARE等合成了功能化离子液体 1 一甲氧基一 3 一甲基咪唑甲磺酸盐MOEMIm0Ms, 并将其用作核苷酰化反应的催化剂,与传统的溶剂和其他离子液体相比,1 一甲氧基一 3 一甲基咪唑甲磺酸盐具有很好的溶解性,使核苷的酰化反应易操作,且产物易分离.反应式见式(4).Acylatingagent(酰化试剂).Base(碱)MOEMImOMs3.1_3 氨基功能化SONGGonghua7等合成了一种新型的氨功能化离子液体.该离子液体在液相组合合成中作为一种有效的亲核清除剂,能够去除过剩的亲电剂(如苯甲酰氯等),从而可以得到高纯度的产品.3.1.4 羧基功能化RANU阳等合成了离子液体AcMImX
10、, 在环氧化合物合成卤代醇的反应中,作为催化剂和反应底物参加反应.方法操作简单,反应速度快,反应条件温和,产品分离率高.合成卤代醇的反应式见式(5),式中 X=Cl,Br,I.一.RCOO,OHRRAcMImX(1.5eqvh).R.X3.1.5 引人手性基功能化WANGZhiruing【9 等以天然酸为原料,合成了新的手性咪唑系离子液体,构型稳定,可以作为丙二酸二乙酯和 1,3 一二苯基一 2 一丙烯一 1 一酮的不对称 Miehael 加成反应的介质,收率为 9O96,对映体过量为 1O25.在手性离子液体中对映选择的 Michael 加成反应式见式 (6).lO6 河北工业科技第 23
11、卷o/c.QEtCIL/c.一 s.lvent(共溶剂)十 H2COOEtK2CO33.1.6 引入催化剂功能化MIXue-ling 等报道了离子液体载奎核碱 ,该离子液体可以作为 MoritaBaylisHillman 反应的催化剂,与没有固定的催化剂相比,表现出良好的催R1 一 CHo+f-REtooCC0oEc(6)化活性,对于不同的底物都可以获得很高的收率(32%98).接枝催化剂的离子液体可回收,重复利用多次,仍保持很好的催化活性.离子液体载催化剂催化的 MoritaBaylis-Hillman 反应式为ILquinuclidine(0.3eqv,CH3OH(2.0eqv)3.1.7
12、 氰基功能化ZHAODongbin等制备了氰功能化吡啶系离子液体PdCl.(C.CNPy).3Ex3,作为钯催化的两相 Suzuki 和 Stille 偶联反应的固定化催化剂,表现出了良好的催化活性,反应条件温和,产品收率高.3.1.8 磺酰氯功能化DUZheng-yinx23 等合成的含有磺酰氯官能团的功能化离子液体(SCFIMs),可以用作环己酮肟Beekmann 重排反应的溶剂和催化剂 ,反应条件温和,产物收率高.SCFIMs 催化的环己酮肟 Beck-mann 重排反应式为SCFIMsO(8)3.1.9 其他官能团功能化功能化酸性离子液体在取代工业酸催化材料方面具有实际的应用价值.例如
13、:刘宝友1.等合成了水稳定的 Bronsted 酸性离子液体体系,其可以作为醛,酮,胺 3 组分反应的溶剂和催化剂,在室温下即可高收率和高选择性地得到 Mannich 产物,离子液体体系经过简单的处理即可循环使用.3.2 阴离子的功能化功能化的阴离子主要有 OH 一,CF.SOl,F3CO2SNSO2CF-,CH.CH(BF.)CH2CN 一和CN 一等.例如:RANU等报道了功能化离子液体-BMIm“IOH,在活泼亚甲基化合物和共轭酮 ,羧基酯,腈的 Michael 加成中,作为催化剂和反应媒介 ,尤其在 l,3 一二羰基化合物开链和甲基丙烯酸酯,丙oH(7)R-八,R1R2盏3.3 双重功
14、能化ZHAODongbin2 等报道了双重功能化的离子液体(DF-ILs), 其由功能化的阳离子咪唑和功能化的阴离子CH3CH(BF.)CH2cN一组成,含有对过渡金属潜在的供电子团,能够溶解大部分过渡金属氧化物和卤化物,可以作为过渡金属的催化溶剂.4 结论功能化离子液体在有机合成中得到了广泛应用,并展示了诸多独特的优点.此外,功能化离子液体还被用作电解液,润滑剂 l6,可生物降解材料“,金属萃取剂 “及其他新型的功能化材料等.可以预见,随着研究的不断深入,功能化离子液体在有机合成领域中的应用将会得到进一步扩大.本研究得到河北省环境工程重点学科经费资助,在此表示感谢.第 2 期刘宝友等功能化离
15、子液体及其在有机合成中的应用 lO7参考文献:1JAMESDHJ.TaskspecificionicliquidsJ.ChemLett,2004,33(9)z1072-1077.2ZHAODong-bin,FEIZhao-fu,OHLINCA,eta1.Dual.functionalizedionicliquids:Synthesisandcharacterizationofimidazoliumsaltswithanitrile-functionalizedanionJ.ChemCommun,2004,2500-2501.3MATSUMOTOH,KAGEYAMAH,MIYAZAKIY.Roo
16、mtemperatureionicliquidsbasedonsmallaliphatieammoniumcationsandasymmetricamideanionsJ.ChemCommun,2002,17261727.4许丹倩,刘宝友 ,罗书平,等.手性烃基眯唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法P.中国专利,03150455.8.2005.5徐欣明,李毅群 ,周美云.功能化离子液体氯化卜(2 一羟乙基)3-甲基咪唑盐催化的 Knoevenagel 缩合反应J.ChinJOrgChem,2004,24(10)l1253-1256.6UZAGARECM,SANGHVIYS.SALUNKHEMM.Ap
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20、ization,andtheirapplicationincarboncarboncouplingreactionsJ.JAmChemSoc,2004,126:1587615882.1ZDUZhengyin,LIZuo-peng,ZHANGJuan,eta1.FTIRstudyondeactivationofsulfonylchloridematerialsasdualcatalystsandmediaforBemannrearrangementofeyelohexanoneoximeJ.JMoleCatalA:Chem,2005,237:8O 一85.133 刘宝友 ,许丹倩,罗书平.等.B
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