1、苫梗里大擎硕士学位论文过渡金属氮化物的锤龟化学院系;他学系专业:姓名:攒导教螓:完成西期:物理纯学王籁傅正文剐教授年月酲攀授代码:学母;碱一 曼!塑堕。,;, 镬、剁、,。,。洲,(),()。:埘:,烈,。,逸,史。:,第一章前言第一章前言锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之衙的第三代小毅蓄电池。与一般的原宅港糨毙,它其有工乍毫箍高、院 塞丈、藏电平稳、自教电,、蕹环搿命长、低温性能好、无记忆、纛污染等突出的优点“,能够更好的 应用予小型便携式瞧器。键离予电涟蓬捂爝镶离子嵌入纯合物车为正受檄豹二次电洮。锤离子电池的正极材料必须有能够接纳键离子的位嚣秘扩散路径,耳前废用性能较好的正极枣孝料是具有简
2、插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和镡的化食物,如。,:以及尖磊石结褐翁融等 ”。负极材料一般焉疆碳屡闻亿舍物。电解膜般采用溶烬有键盐。、。等蛇有枫溶液。锂离子电池负极材料的研究进展镬离子壤洼的受援毒瓣瘟该其有戳下往麓:() 锤离子在受极基体 审静摇入氧化还原电位要尽可镌低,接近金属镪的电能,从褥使电洮的输出电联离;()在基体中大壤的锂能够发生可逆插入和脱插以得到离容量密度;()在憋个插入,疆插遵程中,锤静插入帮脱疆裙 应是酉遵静,并且电投主体结构不发生或很少发生变化,以确保嶷好的循环睦娆:()氧化 还 原彀位的变化应尽可能小,从薅电池的电压不会发生显著的变化,保持较平稳的充电和放电;()插入
3、化合物庶有较好的电予电导率和离子电等率潋减少极化并能进行丈电流放电;()主体材糕具鸯良好约表嚣结构,女够与液体彀艇质形成良好豹膜;()捶入纯会携在整个电压范围内鼠有良好的化学稳定性,在形成膜后不与电解质发生反应;()锤离子在主体材料中有较大韵扩散系数,便于快速充放电;()主体材糕应袋寰,慰环境笼污染睁】。碳基负极材料目前锂离子电池主要使用碳蒸负极材料,如天然石墨、石墨化中间桐碳微珠(楚称淹戳瀚,也皱豫势中藩穰微球)、石 篓继碳纾维等。第一章前言天然石爨具有良好的层状结构和低的嵌入电位,锂离予的可逆插入察量可以为,对应于生成,它的究放电效率可以达到以上,不可逆容量损失一般低于,蕤有良好豹充敖毫平
4、台,并且与常麓豹菠援材精。、。、:如等具有良好的嘎配性,但是融于石墨层易发生剥离,因此其循环性能不够理想。”被认为麓最其实力载穰耪精,可出媒焦鑫竣石濑渣漓裁得。表褥光滑,它在。以下热解碳化处理时,锂的嵌入量可达到以上,但不可逆容量损失较高:热处理温度在。以上时,随着温度升高,的石墨化程度提高,蒺可遴容量臻大,不可遵容量损失降低,通常其石錾纯溢浚控潮在。以上,其可邀容量可达至左右,不可逆容攫损失小于,循环性能优良。它的主要缺点是比容量不高,价格昂贵。褥受碳纾维具有独特的商眈强度和高毙模煮,它与电繇质溶液之阉靛浸满程能非鬻好,具有优良的大电流究放电燃能;但是容爨一般较石墨低。碳基纳米材料越来越引起
5、人们的兴趣。纳米碳管是一种直径在几纳米到几十纳米,长度为 凡十缃采弼驻的空中管。遮种管完全由穰原子组成,可看成荜屡蕞爨六焦网恧以英菜一方向必辘卷。鼹戏斡燹缝中空譬,几个管予同辘凑在一越形成了多层纳米碳管。碳基负裰材料。过渡金属戴化辏过渡金属氧化物研究的最多就是氧化锡和氧化豫锡,像们都具有一定的可逆储锂能力,都可以作为毽离子电池的负极材料。它们容量高,放电电位较低,但是善次不霹逆容量撰失大,容量褒谈较狡,敖毫莛线不平稳。采趱低压纯学气穗沉积淡()制备的晶型薄膜,其可逆容量可越过,而且循环性能较好,充放电 次后容凝几乎不衰减,而以及采用溶胶一凝胶法及简单加热秘蘩懿熬簇琢淫都不璎惩。在氧化溉锡、氧化
6、 锡中引入些非金属、金属氧化物,如、等并进行热处理,可以得到复合 锡基氧化物 ”。其可逆容量达到鏊,镩襁晓容鬃大予 “,是霹蒋碳耪辩负极静倍戳上,且循环性能墩较好。第一鼗前言金属合金镪与、等金属可以形成锂一金属台金,其中金属锡的理论比容塞为,接近石鼙理 论魄容量豹倍,硅豹理论魄容量为麟。但是单纯的盒属材料负极,由予在嵌锂过程中较大的体积变化导致循环性能很差。等“”提出采用金属 问(化合)的多元合金体系如。、:等来缓解体襁膨胀豹润嚣,器警这类龟板毙擎缝豹袅藩毫缀鹃彩涨率低,但依然不能解决循环性能蓑的阀题,并且它们的第次不可逆容爨损失较大。此后人们还设想使用复合阳极材料来克服反应的膨胀,即在电化学
7、活性相植入非电讫学缓滓鏊蔟来缓渖爱寂静俸辍澎歉“”。焱公司磷髑的罪鑫态禽复合氧化物(),该材料电极与 镁反应形成紧密结合的:基质和金属,接羲与锂反应生成纳米尺寸的。但是这类电极依然存在循环性能麓和第一次不珂逆容嚣损失大静闯蘧。此外,等“” 职究了系列合金材料,实验表明,与粮径提周鲍缝粉相比,合金材料的循环海命有了一定的提高,但仍不理想,当颗粒粒径较小时,材料靛能更好,循环性能和可遂容量酃宥提高,函魏,稍各纳米级含金成为一个霾要的研究方囱。含锻过 渡企属氮化物。是一种搿离子导体丰辛料电静率为酽),舍键过渡会属氮化物就是在此罄醚上发曩起寒鳇。基摄警的含键过渡鑫羼氮化物鑫;,、 “,、。;等,。属于
8、葳,塑结构锂过渡金属氮化物该材料眈容鬣比较低,约为,毽簇琢槛毙巍磐,充放电电援乎坦,没奏不可逆容量损炎,特嬲是这嵇材料作为锂离子电池负极时,还以采用不能供锂源的正极材料与其匹配用于电池。沁,属于,型结构锂过渡金属氮化物,该材料比容量高,可达到;没骞不霹遂容鬣 损失, 宠教惫平均壤莲应友右,鬻对瞧够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池。暇前, 这类材料要达到实际腹用,还需要一步深入研究。过渡金震氮化物受极材料的磷究进鼹第一章前言二元过渡金属氮化物也被用于取代石墨作为锂离子电池的负极材料,目前已有报母的有、等。鞠早期的二元氮化物研究主要集中农上,和作先键离子电池负极材料的反应机理就怒个直接的转化反
9、廒生成、和。它 们豹循环性麓不够好,因为在亳化学反巍过程中, 较大酌体积交纯造成毫叛翡耪采化。的锤宅亿学行筠首先由” 报道。 报道谈为发应的邋程为:()孤一,(:,一()泛期熬壤导述步溺述了鹣瞧传掌褥灸。图蔻魄 摄静第一次兖放电曲线图。从图中可以看到,此电极的第一次不可逆放电容量,对应予每一个插入个。 电极的可逆容量为,对应予每一个搔入个。原往稍菲琢僚静冒黻雳来耩示毫裰静反寝枫理。放电过程中罄先与反成转化为和,在其后的充 电过程中,转化为一部分的盒属和, 对于的形成起鎏毒薹量毒图卜州。电极的第一次充放电曲线图一定黥作霜。爱盛式为:第一章前言,一斗十肛(),营一十()的形成是造成不可逆容量损失的
10、主要原因。电极的循环性能较差,是由予兹合金纯造成反应过稷中体积变化较大。电 极锂电化学反应包括一系列复杂的转化过程,警今还没有完全被了解”。 电极第一次放 电反感龟播三步反 应, 觅图。第一步先班援入到缀构中,这一过程被认为楚不可逆过程。第二步为与锺反应黛成纳米混合物和,即“,一呻,(), 这一步的理论容量为。繁三步怼瘟予缡寒提台兹 表露有祝屡豹形残。英中,第二步和第三步为可逆步骤。豢。蹿唧图电极充放电曲线图图。电 极的循环曲线图釜耄善啕譬交稚鏊善簟历第一章前言电极在下充放电表现出良好的循环性能,但是若充电至以上,循环稳定性下降,这可能是因为充电时生成和, 这些物质的形成会使电辍容量程循环过程
11、中逐游增大,觅强一。州电极与 锂可以进行可逆的魄化学反应,电化学反应平台在,见蚕。可遂容爨依攒微晶懿大小静不目为不等,颡粒越小容量越大。的低电位平台使它非常适合作为镁离子电池的受极材凝。电极的循环性能较好,在次循环之后容量损失低予“,见图。撵,圈电援懿宠敖邀涟缓鹭图 电极的循环曲 线图透叠垂薯蕤萋薄甚翰孽昭挚浦黻一懿第一章前言电极的第一次不可逆容量损失为,第一次不可逆活性材料损失为一,表明这是一个有限的转化反应,只脊一部分表面瓶中的进雩亍了瞧亿擎爱应,反应式戈:)一;。(一)():,十(一)营十(一)十()脉冲激光沉积方法的原理、特点嚣蘸铡餐薄袋戆技术骞缀多晕孛,麴:真窝蒸发流积、磁控溅瓣沉积
12、、离子柬溅射沉积、众属有机物化学气棚沉积()和凳子窳外延()等。这些方法各具特色,但都有各自的局限性。脉冲激光沉积()鼹一种全新的制备薄膜鹣技术,它翡独耨优点弱潜力逐渐被人们谈谈和重李燕掣。该技术矗广泛用于沉积各种超硬的氮化物吲与碳化物薄膜斟,具有 压暾性、 铁电性【、非线性光学【”、磁性、半导体口、绝缘体等特性的氧化物薄膜,以及具有各耪特点豹合金辫、聚合耪薄膜器等。的基本服理是将分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面,馒靶材料表面 产生高漱及熔镪,并邋一步 产生离漱高压等离子体,这种等离子搴定离昃域膨胀发魅共奁树底上沉积藤形成薄膜。爨靛在蹶用款脉冲激光器中激准分子激光器(
13、)效果最好。图卜 为脉冲激光沉 积薄膜原理示意图。麓个过程可以分为三个阶段脚;激光与靶子的作用;烧蚀物韵传输;烧镀产甥在基冀上戏膜。的特点由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程,与其它的的制膜技术相比较,它主要鸯 下述一些霞熹: 选耩舍遥熬熬 砖激光波长黧缝耋密度,霹鼓 获褥与靶材相同绒相近化学计量比的薄膜,便于制镰化学组成复杂的薄膜材料:可以通过调整基片温度,使薄膜在不同温度下形成,从而有利予制备备种形态(晶态或菲菇态)瓣薄膜;激竞浇疆产生毫麓爨懿粒予其膏显著鬻强二维生长耧捧裁三维生长的作用,促使薄膜的生长淤二维展开,因而能够获得檄薄的逛续薄膜丽不第一牵翦言易出现岛化。同时,技 术 中极
14、简的能量和高的化学活性又有利于提高薄膜 质量;激光烧镶产懿鬓蠢塞疑特牲,容荔与气氛发黛证学夏建,生藏其有一定纯学脉冲激光图卜脉冲激光沉积薄膜原理示意图计量比魄化合物沉积在基片上:()灵活的 换瓤凝置,便于赏瑷多层膜及怒晶格薄骥静擞长,多 层貘翡琢位沉积便予产生原子缀清洁赛西。舅外,系统中实辩箍测、控制和分析装置的引入不仅有利于高质量的薄膜的制各,酊且有利于激光与靶物质棚曩作用的动力学过程和成膜桃理等物毽阏惩的研究;()适用范辫广,设备简肇、易控制、效率离、灵活褴大。但是,方法也存在一些缺点:在薄膜中及寝面上可能存在微米一亚微米尺度的颗羧甥,使薄膜孵表面粗糙度蠼大,影响薄膜性能;案备薄膜的嚣积较
15、小。脉冲激光激光沉积制备薄膜静方法经过几十箨的研究,融肖了缀大的笈熙。虽然目前技术的最太 应用领域怒高温超导 薄膜,但在 铁电体,压电体等薄膜制备上也取褥了极大避展。露时人能正在不断改遴传统的装藿戳克服上述疑点,如制餐大尺寸薄膜装置、减少薄膜表面颡粒的装鹫郡已有报道。“。但是上述缺点的根本解决还未见报道,因此方法的推广和应用还需进一步深入研究。本文的研究目的和意义键鬻子毫涟在务行各韭罄鸯饕蒋豢广泛懿簸雳。嚣蔻蠢场纯的篷离子露洼的负极材料多为石鬃。石墨作为锂离子电池的负极材料它的容量极限为第一章前富,具有良好的循环性能。为了提高锂离子电池的容量,近年来人们致力予骚究耨蹙妁受极秘瓣,寻找一些藤容量
16、夔碳枣孝辩或者零我一魏无爨接睾善,懿含金,氧化物,氮化物等。过渡会属氧化物诸如。,等被认为是理想的负极材糕并量受爨程当豹关淀。与过渡金簇襞往兹一徉,妻渡金震鬣纯锯圣兔受缀搴瓣以及其艇应机理同样引人注意。过渡金属氮化物具有很高得熔点和表面化学惰性,受环境影响较小。圈前,已有研究发现。,。,。,。是寿发袋莲囊夔受掇楗瓣,吴毒鹣霹遂窑量,这些纯会戆熬蠢襄好的电化学性能是由于其层状结构和过渡金属较低的氧化电位。同时,过渡金属化合物与镪电化学反成的机理也越来越受到关注。普遍认为过渡金属的纳米结构挺毫了纯金物瓣表嚣壤讫擎活性,瓣离子菇邀凭学襞往还霖爱癍瓣活经孛心。人们寄希望于过渡金属化合物作为负极材料能够
17、提高键离子电池的电化学性能,假鼹到目前为止次类电池还没有得到实际殿用,而且其电化学反应机理依然卡分摸鞍。我翻尝涟麓方法翻备蓬渡金簇氮德兹薄袋,臻究英终必锾宅池负极材料的特性,弗对其反应机理进行了研究。第二章实验部分第二章实验部分脉冲激光沉积薄膜脉冲激光沉积() 实验装置如下图所示。薄膜的沉积在不锈钢反应室内逡孳亍。先将反应室攮至魏,然露持续逶入憋气缀镶持在,显辘戳高压电离。气体由针阀控制,气压由电容薄膜压力计测定。激光由:(一)产生的基频缀三倍频获得,重复频率,脉宽,缝量密度麓酽。靼帮不 锈镶基冀静距离 为黼,耗在激 竞辐照时是自转动的,基片加 热至。中的靶材料由相成的高纯金属粉末压成直径为的
18、靶备用。图装置示意图。薄膜静表程薄膜的袭钲方法】:测定物质 的结构 一射线衍射(,)一射线衍射技术是确定物质结构的一种简单两有教的实验手段。衍射峰的强第二窜实验部分度和位鬻可以用来进行定性分析,判断薄膜样晶的晶系和结构。由公式霹戳稳簿缝藏薄簇懿鬏粒夔嚣粒尺度。娩(,萁中必燕粒尺度;为与晶体有关的常数;为谱峰的半商宽(,以弧度为单饿;为布拉格角:九为的波长。本文牵薄貘襻燕熬一菇线愆辫圈遴是在德嚣翡上测定,入射光。的波长为。管压,管电流。铿纯磊祥暴熬涎试 是逶逡热下方法遴嚣瓣:将薄簇魄 缓装醚盛双繁式毫池,在一定的电流密殿下放电至后,在充氮气手套箱中将电池打开,取出薄膜电极,用碳酸二甲酯()洗净后
19、密封入加干燥剂的称蹙瓶,再将容器封天于澡纛,然磊送榉敲溅试。测定薄膜的表面形貌一一扫描电子最微镜(,)扫攒魄凌是一耱藏鬣溪察髯黧袭覆形貌豹手段。在焘敷大穰数豹。跨援下,螽描电镜可以观察组成薄膜的颗粒的媳径大小,是否由纳米颗粒组成。通过薄膜的剖面,可测量薄膜的脬度及均匀性。由薄膜剖面厚度和面积,以及 该化合物的密度,可辍诗雾 薄貘毫缀孛毫纯掌瀵瞧秘蒺熬重鬃,凳售雾它的魄容量提供参数。本文中薄膜样品的表面形貌观黎是在()型扫描电子显微镜上进行。薄膜成分耱亿攀债态 分耩一射线笼魄予能谱(,)一射线光电子能谱又口化学分孝斤电子能谱(,),是利麓波长在一射 线范围豹藏髓兜子照骞雩羧溺样品,测鬣豳此 产生
20、的光电子的能量分布的一种谱学方法。样晶在一射线作用下各个轨道电子都有可能从原予中激发成为光电子。因一射线熊篷大,两外艨馀带毫子对一射线豹笼电效应截瑟辍远远,、予内滋魄子,因就,主要研究内层电子的结含能。由于内层电子不参与化学反应,保留了原子轨嫩的特征,因比其结合能其褥特定值。是鉴定薄膜的组成鞋及化学徐态的有效工具,它不仅可釜鄹无枫物的成分、价态帮结掏, 还可以分析考枫物和聚合物豹价态和结构,具第二章实验郯分有判断化学状态的性能好、检测时对榉晶无损害、易于识谱、理 论数据较完整等优点。本文中薄簇群菇的薹辩线壳窀子麓谱静灏试奁荚藩光电子能谱仪上进行,功率为“,能爨为 ,压强为,碳作内标。分辨率为。
21、透射窀子嚣 徽镜(,)避过透射电子显微镜(,酬)以将薄膜样品的内部结构成像,在研究中,通常假定样品足够薄,样品对入射电子的吸毅可殴忽略不计,除透射柬并,只有一束强鬻鸯孛束,其余较弱静衍射束均可忽珞,郎满足双光束条件。用物镜光阕阻挡衍射泰,只 让遴射束遐过,在像乎藤成蛇像称明场像()。若移动物镜光栅,使遴射束被遮住,衍射柬通过所得蓟豹像称绪场像()。遴 过萌、路场像的观察和对纥,可以获褥晶体匏缺隆、缀残物质的交化等傣息。邋过选区电予褥射(,)可以测定薄膜材料的鼎体结构。多晶材料的衍射环是同心环,非晶黧材科嚣示扩散的圈鬻。本文串透射电予显徽镜(礁)和选区逛子掰射()采髑仪,其 电子辘量为。 曩数射
22、射线分析(,)()和显微镜连用测定锤化搿产物的化学缀分。榉 麓逶 过懿下手段刳取:爰手本乃将德测奄辍薄濮垂基片上裁藩至爨鸯分析纯的乙醇玛瑙研钵中,用铜网捞取足够最的样品,然后即可将此铜网装入的样品隧进行 测试。咆池的组装及电化学性能测试。电池的 组装将沉积于基片上的薄膜,点焊一襁银丝作引出极,并在未沉积薄膜勺基片部分涂主一层聚嚣烯豹荦苯溶液,鼓形成一层缣轳骥,扶露避受毫傀学割爱应熬影响,经烘干后作为待测的工作电极。制 备好的工作电极先精确测蹙薄膜丽积,然后放入充氨气的手套箱中干燥小时。 镍嘲经洗浩净和筒酮清洗后,点焊上银丝,教入手套藉孛充分予澡。瓷涟装酝在充鼢熬手套籍审操作。将高麓铿冀蹑第二章
23、实验部分在镍网上,作为电池的对电极和参考电极。 电解液采用溶于重量比为:的乙烯碳酸酯()和二甲苯碳酸酚()的浓度为的。(产品)上述毫辍分剐装入瑗璃销静电嘏管内,冀嚣精密封螽缓装藏电漶。,恒电流充放电测定憾电流充放电曲线的测定用以检测电极材料的比容量及循环性能,是电极材瓣磷究孛蘩要豹实验方法。将上述缝装翡二泡极毫灌在亳滚滚定系绞上避行,测试由计算机控制自动进行,能 够对实骏电池进行恒电流限制电压进亍充放电测试。德洋茯安)翻籀德环伏安法是擐在工作电极上的呶位从原始电健。开始,以一定的速度捏描到,后,再反向扫描到原始电位(或再 进一步扫描到另一电位值如),然后在懿和,或积。之闻进行循环扫擒。其麓船电
24、位和辩闻关系为:曼式中为掴描速度,为扫 描时间。循 环伏安法得到电流一电位圈。循环伏安图上,在负方向出糯 酾极还原蜂, 对应予电裰表面氧化态物稃豹还原,在正扫描方超出现氧化峰对应予逐琢物葶孛鲍裁化。缀环伏安图上燎电位、峰电流的比馇以及阴阳极峰电位差是羲阡究电极过程、测定电极反应动力学重要的参数。本文中薄膜祥黼的循环伏安桶交流阻抗测试在荑国垄电化学工作蛞上进毒亍。第三章、薄膜的锂电化学第三章、薄膜的锂电化学一直以来在镀金属氧化物的插入和脱出获者是锂的含金化被认为是锂电化学爱应弱主饔过稳。鑫瓢掇 导了:篷渡金满氧纯物其寄锤电讫学活滢戳来嘲,其锂电化学反应机理就受到了人们的荚注。第一次放电形成的纳米
25、众属颗粒促使了的形成和分解粕】。锂与过渡金属氧化物(。)的反 应忒可以寝示为:。()这莹所指的促使反应进行的纳米金属颗粒大小为,因此就存在这样的疑离,太予静颡粒是否能够健使己和豹形成稻分解。题翦人们已研究了一始氮化物、磷让物秘锑化物的锂嗽化学发应投理。本瀑题组制备了薄膜并研究了其电化学性能,发现与、一样通过键进了的生成和分解提离英电讫学活往转秘。等秘懿。研究了的电化学过程,发瑗其枧理与过渡金属氧化物宠全不一样,燕一次救电完成嚣并没有作为氧化还原反威的活性中心,而是作为一种活性的旁观者。狲研究了的电纯 学行为,发现第一次放电 搿生成的纳米颗粒在其籍可逆黪氧化还原反应孛只是作必一个旁鼹者,也骞小部
26、傍魏墨形成相。【】介绍了的电化学行为,认为是 转化为和的过程。显然,过渡金属化合物的锤电化学反斑机瑾是非常复杂的,蓬褥深入磷究。、薄膜的表征采用、和表征所制备薄膜的组成和结构。图为在不锈钢基片上瘿裁餐薄貘貔 图谱。罂()孛枣溪戆()鞠()褥麓峰,()中出现的()和()峰,有少爨的峰归属于。由此 报断所制备的薄膜组成分别为和。袋曩进一步礁定掰巷餐薄貘的 诧学筑成。圈 菇 爱巷餐薄袋却粒第三章现、薄 骥静鼷奄纯 学的光谱图 。图()中猩出现的峰对应于众属氮化物中丁孵、一日)订、一莹历啦三图()()的氮化物的图谱静结合撩。烫()中在亵,楚有两撩分嗣对应子露 稆。,依据文献参考值,尼结合能介于(焱属缮
27、含能为)和斗()之阀。根据积分蕊积得到皇愿子计爨比为:。因此确认薪利器的薄貘组成为。图 为所制各薄膜和的光谱图。图()中在出现的蜂对暾于金属氮化物中的结合能。图()中在籁处夺嚣峰分弱对瘦子,和趁。穰撅积分面积褥到与原子计量眈为:第三章,、薄膜的锂电化学。殴此确认所制 铸的薄膜组成为和少嫩。圈的氯 化物靛图谱()和()圈黪氮像耪的强谱()耱()圈为和的 图谱。从图中看出所制备的薄膜表丽由一些大小为的颗粒组成,薄膜表面均一,但也有一些溺聚现象。图()()的氮化物的图谱,:可一参一醉;蠢一霉第三章搿、薄骥静链电讫学和薄膜电极的嗽化学性能图(),国)努辅为和薄貘 电校京怒鹣魄流密度下在至之间充放电曲线
28、图。从图中可以看出, 遗两个电 极在有相同的开路电位且第一次放电窖擞均稍大于为, 对应 于每一个或嵌入兮囊。在萁螽蕊循环中,魄投容量缨祷凌爱乏溺,电极维持在至之间。两个电极的第二次放电曲线与第一次相比商着明显的区别。魄极的第一次放 电平台猩和处,两在篡囊豹循环过耩中分掰位移援。帮。,)图()和()薄膜电极的充放电曲线圈第三章、薄骥的链电证掌处,表明第一次放电过程中存在不可逆反应。电极第一次放 电在一黟平台在其嚣款锤巧中滔炎,在。 驺 窭瑗瓣警台在荬螽豹徭强中有所上升,可能是极化的原因。图(),()为和薄膜电极最初三次的循环伏安曲线,捆描速废为,在。翻之翊扫箍。 对予奄掇,第一凌箨舔农,、有三个
29、阴极峰,但在第二次循环中在和出现两个峰,的两个阳极峰在循环中保持不变。 对予电极,第一次循环中在黼()鞫()薄羧奄撮翦键嚣魏线强和出现的两个阴极峰在熊后的循环中不出现,可以认为其对应于不第三章,、,薄膜的锂电化学可逆过程,而第一次循环中在出现的阴极峰在其后的循环中保持不变。在充电过程中,处出现阳极蜂。从充放电曲线和循环 伏安曲线都可以看出电撅懿第一次霉蠢强过程与冀螽熬过程不一样。鞯膜电极的颜德是薄膜物理性质和组成的重要特征之一。沉积在玻璃上的薄膜为无色透明的,薄膜略带一点黄识。随糟电化学反应的进彳亍,薄膜懿组戒茅羹结梭发生交亿,溪貘静敝殳光谱龟发垒交诧。图帮蚕分捌为和薄膜的原位三维吸收光谱图。从 图中可以凑出在究放 电过程中,吸收光谱值发生了较大的变化,这表明电化学反应中薄膜表面结构的变化以及一些耨耪痰静产生。强为第一、二浚循 嚣串缝啜狡篷豹变纯魏线圈,觚图中可以看出第一次和第二次德环曲线有黄很大的不同,表明在第一次放电过程有着一个比较大的不可逆过程。晷薄膜静霖短疆叟光谱圈()放窀至()充毫至,譬船雌)(广,第三章、薄膜的锂电化学叁“多滞。?叁二沁 ;辩三 翥叠占乏习底()蕊咖”哥。:、”叼、()咖矗?盯