1、碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法 权利要求书1.一种碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 包括如下步骤:在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入酸性离子液体HmimHSO4、双三羟甲基丙烷、正辛酸, 缓慢升温, 控制反应温度, 回流一定时间, 反应结束, 反应液降温, 静止分层, 上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品。2.根据权利要求 1 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述双三羟甲基丙烷和正辛酸摩尔比为 1:4.24.5。3.根据权利要求 1 或 2 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法,
2、 其特征在于:所述酸性离子液体HmimHSO 4质量与反应物总质量比0.31.5:1。4.根据权利要求 1 或 2 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述反应温度为 135145。5.根据权利要求 3 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述反应温度为 135145。6.根据权利要求 1 或 2 或 5 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述回流时间为 23.5 小时。7.根据权利要求 3 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述回流时间为 23.5 小时。8.根据权利要
3、求 4 所述的碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 其特征在于:所述回流时间为 23.5 小时。说明书碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法0001技术领域0002本发明涉及一种碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法。0003背景技术0004多元醇脂肪酸酯是碳纤维油剂的主要成分, 其具有耐高温, 耐水解以及耐酸碱性能, 更为重要的是没有毒性, 松本油脂公司的研究人员在专利中提出 (JP2006-070706, CN1013263313A) , 使用分子中含有 3 个以上酯基的酯类化合物与聚二甲基硅氧烷作为碳纤维油剂主要成分是碳纤维低硅油剂的主要发展方向, 同时也越来越受到
4、人们的重视;双三羟甲基丙烷正辛酸酯是具有四元醇的脂肪酸酯, 与现有的多元醇酯相比, 更具有明显的优势。双三羟甲基丙烷酯分子中间存在柔性醚键, 可以保证纤维产品具有很好的韧性;两个酯溶性乙基-C 2H5的存在, 可以保证与树脂、纤维等产品具有很好的相容性, 使其具有更好的抗拉强度、伸张性、更有利于制品加工和使用。0005以往常规高级脂肪酸酯的合成多采用苯磺酸和对甲苯磺酸作为催化剂, 但要加入脱水剂促进脱水酯化反应的进行, 脱水溶剂对后续分离产生不变。如果不加入脱水溶剂, 采用固体超强酸、杂多酸作为催化剂, 要在较高温度下进行, 易副反应发生。如辽阳石化公司研究院秦中秋等人发表的“三羟甲基丙烷三异
5、辛酯合成工艺研究”反应要在 220下进行。00062010 年宋岩等人报道了以双三羟甲基丙烷与正辛酸为原料, 对甲基苯磺酸为催化剂, 采用甲苯作为脱水剂, 脱水酯化合成双三羟甲基丙烷正辛酸酯的技术路线。该工艺采用有机酸作为催化剂, 甲苯作为脱水剂也为溶剂, 进行酯化, , 后期要进行氢氧化钠液碱综合处理, 这样在产品中引入了钠金属离子, 含量在 80mg/L 以上, 该工艺的产品可用于塑料、树脂等增塑剂, 但用于碳纤维油剂产品中, 存在钠离子金属含量高的弊端, 这是在碳纤维油剂产品中不允许。同时该技术存在溶剂使用量大、处理繁琐、工艺流程长、能耗高的缺点。0007近年来, 离子液体特别是酸性离子
6、液体在酯化过程中的研究尤为活跃, 它不仅可以作为反应的溶剂, 使反应能够在均相条件下进行, 还可以利用其所具有的 Bronsted 酸性或 Lewis 酸性作为催化剂, 进行酸催化反应。例如, 2006年南京理工大学化工学院岳彩波等人, 发表的“新型酸性离子液体HmimHSO 4中合成乙酸酯”文章, 介绍了 Bronsted 酸性离子液体HmimHSO 4的合成及在乙酸和乙醇酯化反应中的作用。2007 年武汉大学公开了专利“一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途” (申请号:200710052175.7) 采用 N-烷基吡咯烷酮和甲烷磺酸反应生产吡咯烷酮基团的 Bronsted 酸性离
7、子液体, 可以用于醇酸酯化反应, 但该离子液体在对含有多元醇的醇酸酯化反应中收率不理想, 最高为 93%。但上述技术合成的质子酸型离子液体对水和空气稳定, 属于高效绿色的催化剂, 这对以后酯化反应的研究奠定了基础。0008发明内容0009本发明的目的在于开发一种碳纤维油剂用的多元醇脂肪酸酯, 具体的说是双三羟甲基丙烷正辛酸酯, 该产品金属杂质, 且方法简单, 能耗低。0010本发明提供一种碳纤维油剂用双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法, 包括如下步骤:0011在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入酸性离子液体HmimHSO 4、双三羟甲基丙烷、正辛酸, 缓慢升温, 控制反应温度,
8、 回流一定时间, 反应结束, 反应液降温, 静止分层, 上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品。0012其中, 所述双三羟甲基丙烷和正辛酸摩尔比优选为 1: (4.24.5) 。0013所述酸性离子液体HmimHSO 4质量与反应物总质量比优选 0.31.5:1。0014所述反应温度优选为 135145。0015所述回流时间优选为 2h3.5h。0016本发明可详述如下:0017本发明涉及在一种离子液HmimHSO 4, 即 N-甲基咪唑和浓硫酸制备的酸性离子液体HmimHSO 4中, 由双三羟甲基丙烷和正辛酸, 酯化反应制备双三羟甲基丙烷正辛酸酯的方法, 酯化反应产品收率在
9、 97%以上。0018在离子液HmimHSO 4体系中, 双三羟甲基丙烷和正辛酸, 酯化反应方程式表达如下:0020其制备步骤如下:0021在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入酸性离子液体HmimHSO 4、双三羟甲基丙烷、正辛酸。双三羟甲基丙烷和正辛酸摩尔比为 1: (4.24.5) , 酸性离子液体HmimHSO 4质量与反应物总质量比 0.31.5:1。缓慢升温, 控制温度在 135145下, 回流 2h3.5h, 反应结束。0022反应液降温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯, 下层为离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗, 干燥得淡黄色油状产品, 下
10、层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0023本发明得到的双三羟甲基丙烷正辛酸酯产品与氨基改性硅油按一定比例混合, 作为碳纤维油剂主体, 在 20%50%重量的非离子型乳化剂作用下, 再添加抗氧剂, 抗静电剂等进行乳化, 可得平均粒子直径 0.5m 胶粒的水乳液即碳纤维油剂产品。205预氧化阶段, 在原丝附着失重率小于 15%, 总金属残留量小于 10mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度在 5.0GPa 以上。0024以往文献和专利报道的双三羟甲基丙烷正辛酸酯合成是采用有机强酸作为催化剂, 在有机溶剂作用下进行脱水反应, 后期需要加入氢氧化钠液碱进行中和处理, 这在产品中带入了微量钠金属离子, 不能作
11、为碳纤维油剂的产品使用。0025本发明与现有的技术相比较, 具有如下显著的效果:00261、本发明致力于开发一种碳纤维油剂用的多元醇脂肪酸酯, 具体的说是双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成方法。该工艺反应体系简单, HmimHSO4 酸性离子液既是反应溶剂又是催化剂, 反应过程中直接脱水, 不需要加入其他有机溶剂作为脱水剂, 且反应条件温和, 可避免高温脱水时原料双三羟甲基丙烷断裂副反应的产生, 同时反应液进行简单分离, 即可实现催化剂与产品的分离, 无需在进行碱液的中和处理, 所以整个反应过程中没有任何金属离子的引入。00272、本发明采用 N-甲基咪唑和浓硫酸制备的酸性离子液体HmimHSO 4
12、作为催化剂 () 有比以往专利 (申请号:200710052175.7) 公开的吡咯烷酮基Bronsted 酸离子液 () 具有更强的酯化效率。因为其阳离子基团咪唑连接的-HSO4阴离子有比阳离子基团吡咯烷酮连接的-CH 3SO3 (甲烷磺酸基) 阴离子更强的 Bronsted 酸性, 更适合于长支链多元醇的醇酸酯化反应, 比如双三羟甲基丙烷的酯化反应。0028HmimHSO4离子液化学结构式00290030吡咯烷酮基 Bronsted 酸离子液化学结构式00310032R 表示 14 碳个碳原子烷基00333、该工艺分离简单, 反应后离子液和产物直接静止分离即可, 简化了流程, 同时离子液可
13、以循环使用。0034具体实施方式0035现通过具体实施方式对本发明详细描述如下:0036实施例 10037在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 55 克酸性离子液体HmimHSO 4、53 克 95wt%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸 124 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 135时, 保持 3.5h, 反应结束。0038上述反应液降温至室温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 97.1
14、5%。下层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0039上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 20%:30%:50%, 控制反应温度 65, 加入抗氧剂 2, 6-二特丁基-4-乙基酚、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化 1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 13.5%, 总金属残留量 8.7mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度5.2GPa。0040实施例 20041在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 56 克酸性离子液体HmimHSO 4、53 克 95
15、wt%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸 131 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 138时, 保持 2.5h, 反应结束。0042上述反应液降温至室温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 97.63%。下层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0043上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 30%:20%:50%, 控制反应温度 65下, 加入抗氧剂
16、2, 6-二特丁基-4-乙基酚、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 14.6%, 总金属残留量 8.3mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度5.2GPa。0044实施例 30045在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 90 克酸性离子液体HmimHSO 4 (循环套用) 、53 克 95wt%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸128 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 140时, 保持 2h, 反应结束。0046上述反应液降温至室温, 静
17、止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 97.87%。下层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0047上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 20%:40%:40%, 控制反应温度 65下, 加入抗氧剂 2, 6-二特丁基-4-乙基酚、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 12.7%, 总金属残留量 6.4m
18、g/L。碳化后碳纤维拉伸强度5.0GPa。0048实施例 40049在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 270 克酸性离子液体HmimHSO 4 (循环套用) 、53 克 95wt%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸 128 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 145时, 保持 3.3h, 反应结束。0050上述反应液降温至室温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 98.26%。下层离子液体经
19、真空脱水后, 循环套用。0051上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 20%:50%:30%, 控制反应温度 65下, 加入抗氧剂 2, 6-二特丁基-4-乙基酚、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 13.5%, 总金属残留量 4.9mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度5.2GPa。0052实施例 50053在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 225 克酸性离子液体HmimHSO 4 (循环套用) 、53 克 95w
20、t%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸 130 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 142时, 保持 3h, 反应结束。0054上述反应液降温至室温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 98.12%。下层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0055上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入烯丙基聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 20%:50%:30%, 控制反应温度 65下, 加入抗氧剂 2-2
21、-甲叉二 (4-甲基-6-特丁基酚) 、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化 1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 11.3%, 总金属残留量 8.7mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度 5.2GPa。0056实施例 60057在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中, 依次加入 225 克酸性离子液体HmimHSO 4 (循环套用) 、80 克 95wt%双三羟甲基丙烷和 98wt%的正辛酸 195 克。加热升温, 当温度在 100时, 要控制升温速率, 缓慢升温, 在温度达到 138时, 保持 2.8h, 反应结束。0058上述反
22、应液降温至室温, 静止分层, 上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯产物, 下层为富含水和含微量未反应辛酸原料的离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗、干燥得淡黄色油状产品, 酯化反应产品收率 97.76%。下层离子液体经真空脱水后, 循环套用。0059上述双三羟甲基丙烷正辛酸酯加入烯丙基聚氧乙烯醚乳化剂中, 并在搅拌下加入氨基改性硅油, 三者重量比为 30%:20%:50%, 控制反应温度 65下, 加入抗氧剂 2-2-甲叉二 (4-甲基-6-特丁基酚) 、抗静电剂乙撑乙二醇, 高速搅拌乳化 1.5h, 得平均粒子直径 0.5m 碳纤维油剂产品。油剂产品附着碳纤维原丝上, 预氧化测试, 失重率 10.8%, 总金属残留量 5.2mg/L。碳化后碳纤维拉伸强度 5.2GPa。
