1、分子磁强化磁分离法脱除柴油中的碱性氮化合物石油炼制与化PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS 第 38 卷第 11 期分子磁强化磁分离法脱除柴油中的碱性氮化合物王西玉,李保山,王桂花,梁可文(JL 京化工大学工业化学研究所,北京 100029)摘要用氨水作沉淀剂与一定量的 Fe 和 Fe“反应制备了具有磁性的碱性氮脱除剂,研究了在外加磁场作用下其对柴油中碱性氮的脱除效果.结果表明,外加磁场的存在有利于碱性氮化合物在磁性物质上的吸附,可以大大提高碱性氮的脱除率.对碱性氮质量分数为65.6g/g 的模拟油样品,在反应温度为 o,反应时间为 lOrain,剂油质量比
2、为 0.06 的条件下,在无外加磁场和螺线管电流强度为 5A 时,其碱性氮的脱除率分别为 83.3 和 94.0%.对碱性氮含量为45.4g/g的实际柴油样品,在反应温度为 0,反应时间为 10rain,剂油质量比为 0.06 的条件下,在无外加磁场和螺线管电流强度为 5A 时,其碱性氮的脱除率分别为 72.0 和 9o.1,油样的回收率分别为 98.1 和 98.9.关键词:分子磁强化碱性氦柴油脱除1 前言柴油中碱性氮燃烧生成的 NO 是造成大气污染及形成酸雨的重要原因之一,也是加氢精制过程中影响催化剂活性的重要因素.在柴油的催化加氢精制过程中,碱性氮容易吸附在催化剂表面上 n,使催化剂的活
3、性下降,继而使催化剂中毒失活 l2.另外,在柴油的储运过程中,碱性氮的存在使柴油的性质变得极不稳定,导致柴油颜色变深 l3.因此,脱除柴油中的碱性氮化合物具有重要的意义.目前,降低柴油中氮化物的方法主要有加氢法和非加氢法两类.催化加氢工艺先进,但加氢精制耗氢量大,设备投资高,费用大,生产安全性差.非加氢法包括酸洗,溶剂萃取和络合吸附 l6 等,非加氢法能够较彻底地除去柴油中的碱性氮,但存在剂油分离困难,不易实现连续化生产等缺点.磁分离技术已成功应用于燃煤脱硫,废水处理,烟气除尘等环保领域 j.但这种技术在燃料油精制中的应用研究,国内外尚未见报道.在外加磁场的作用下,燃料油中碱性氮化合物分子的磁
4、矩加大(分子磁强化),有利于分子与磁体的吸附作用.在油品中加入磁性吸附剂,在外加磁场的作用下,可以实现碱性氮化合物的快速吸附,并与磁性吸附剂一起移动到磁极上,实现油剂的快速分离.本课题研究了用分子磁强化吸附脱除柴油中碱性氮的方法,制备了一种磁性吸附剂,并考察了柴油中碱性氮化合物的磁强化吸附脱除条件.2 实验2.1 原料油以石油醚为溶剂,用吡啶模拟柴油中的碱性氮化合物,配制碱性氮化物含量为 65.6g/g 的模拟油样;某公司提供的催化裂化柴油,按照 ZBE30003-86 石油产品中碱性氮测定法分析油样中碱性氮的含量为 45.4g/g(样品中碱性氮含量用N.表示).2.2 主要试剂FeNH(SO
5、)?12H0,分析纯,天津市福晨化学试剂厂生产;Fe(NH)(SO)?6HO, 分析纯,天津市福晨化学试剂厂生产;氨水,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;石油醚,分析纯,北京北化精细化学品公司生产;吡啶,分析纯,北京北化精细化学品公司生产;冰醋酸,分析纯,北京北化精细化学品公司生产;苯,分析纯,北京长海化工厂生产;邻苯二甲酸氢钾,优级纯,北京化工厂生产.2.3 磁性吸附剂的制备称取 20.1gFeNH4(SO4)2?12H20 和 3.3g收稿日期:20070315;修改稿收到日期:20070524.作者简介:王西玉(1978 一),男,北京化工大学理学院应用化学专业在读硕士研究生,主要
6、从事裂解柴油的非加氢精制研究工作.基金项目:中国石油化工集团公司合同项目(X501022);北京化工大学优秀青年教师资助项目(QN0624).2 石油炼制与化工 2007 年第 38 卷Fe(NH)2(SO)2?6H2O 置于烧杯中,用 100mL去离子水溶解.在不断搅拌下,用 0.5mol/I 的氨水溶液调节 pH 值在 910 之问,升温至 65,继续搅拌 30min.然后将其放置于磁铁上静置分层,除去上层清液.用去离子水洗涤沉淀至洗出液pH 值为 7 左右,得到黑褐色沉淀产物.将该产物在真空状态下于 60恒温干燥 2h,即得到具有磁性的碱性氮脱除剂.2.4 磁性吸附剂的表征用日本岛津 X
7、RD-6000 型 X 射线粉末衍射仪测定吸附剂的 XRD 图.测定条件:管压 40kV,管流 30mA,Cu(Ka,一 0.15406nm)靶,扫描速度5(.)/min;用德国布卢克公司 Vector22 型傅立叶变换红外光谱仪测定吸附剂的 IR 谱,KBr 压片;吸附剂的 NH.一 TPD 分析在 TPD/R/O1100 催化剂表面分析仪(美国 ThermoElectron 公司生产)上进行,用高纯 N.作为吹扫气,He 为载气,升温速率为 10C/min,脱附的气体采用热导池(TCD)检测.2.5 碱性氮脱除实验称取 30g 油样(叫) 加入到 100mL 的单口烧瓶中,将单口烧瓶放在螺
8、线管磁场(自制,单位长度螺线管匝数为 30 匝/era) 中,通循环水以保持磁场的温度恒定(实验装置见图 1).接通螺线管磁场电源,调节螺线管电流强度,使油样预磁化,然后加入一定量的磁性吸附剂,控制搅拌速度 600r/min.反应一定时问后停止搅拌,静置,直至油剂分层(分层很快),切断螺线管磁场电源,取出油样,称取样品质量(叫.). 取适量的油样分析其中碱性氮的含量(N).图 l 实验装置1 搅拌电机;2 直流电源;3循环水;4 单口烧瓶;5 螺线管碱性氮的脱除率(y)及油品回收率() 分别按下式计算:y 一 X100%v 一1003 结果与讨论3.1 磁性吸附剂的表征磁性吸附剂样品的 XRD
9、 谱见图 2.图 2 中2 分别为 18.52.,30.28.,35.65.,43.24.,53.74.,57.24.,62.83.,71.46.,74.40.,75.59.处的峰均为磁性 Fe.O 的特征衍射峰,分别对应 Fe.O 的111,22o,311,4oo,422,511,440,620,533,622晶面.由 DebyeScherrer 公式计算得到的平均粒径为 39nm.102030405060708028,(.)图 2 吸附剂的 XRD 谱图 3 为吸附剂的红外光谱.由图 3 可以看出,在波数 3422cm 和 591cm 处均出现了磁性Fe.O 的特征吸收峰,说明制得的吸附剂
10、为磁性Fea.图中 1636cm-的峰是 H:O 的羟基(OH)伸缩振动峰.4000350030002500200015001000500o波数/cm 一 1图 3 吸附剂的红外光谱图 4 为磁性吸附剂的 NH.一 TPD 实验结果.由图 4 可以看出,NH.的脱附峰有两个,脱附温度分别为 230和 530.C.这表明吸附剂表面存在两种不同强度的酸性位,油品中的碱性氮化物可以在这些酸性位上发生化学吸附.3.2 碱性氮脱除条件的考察3.2.1 磁场强度对碱性氮脱除率的影响螺线管内磁场的场强与通过螺线管的电流强度成正比,因此改变电流强度,可以调节螺线管内磁场的强度.第 11 期王西玉等.分子磁强化
11、磁分离法脱除柴油中的碱性氮化合物 302004006008001000温度/C图 4 磁性吸附剂的 NH.TPD 谱固定反应温度为 0.C,剂油质量比为 0.06,反应时问 10rain,通过螺线管的电流强度对模拟油样中碱性氮脱除效果的影响见图 5.由图 5 可见,当通过螺线管的电流强度小于 5A 时,油样中碱性氮的脱除率随电流强度的增大而增加;当通过螺线管的电流强度大于 5A 时,油样中碱性氮的脱除率随电流强度的增大而降低.当螺线管电流强度为 0,即无外加磁场存在时,碱性氮的脱除率只有 83.3;当螺线管的电流强度为 5A 时,碱性氮的脱除率可达到 94.0.可见,外加磁场的存在对油品中碱性
12、氮的脱除效果有较大的影响.这是因为碱性氮化合物在外加磁场的作用下,分子的磁矩被拉大,即产生了分子的磁强化,从而增大了碱性氮化物与磁性吸附剂的结合力,有利于碱性氮的脱除.但当电流强度大于 5A 时,磁性吸附剂相互吸附,不能均匀地分散在油样中,反而导致了碱性氮的脱除率下降.更褂馨图 5 电流强度对模拟油样中碱性氮脱除效果的影响进一步分析可得,碱性氮的脱除率(y)与螺线管电流强度(D 的大小关系基本符合高斯方程:Y:77.94+14.17exp一相关系数 R.一 0.93.3.2.2 吸附反应时间对碱性氮脱除率的影响固定反应温度为 0.C,剂油质量比为 0.06,螺线管电流强度为 5A,吸附反应时间
13、对模拟油样中碱性氮的脱除效果见图 6.由图 6 可见,模拟油样中碱性氮在 10rain 内就可以在吸附剂上达到吸附平衡,碱性氮化物的脱除率可达 94.0.图 6 反应时间对油品中碱性氮脱除率的影响3.2.3 吸附反应温度对碱性氮脱除率的影响固定反应时问 10rain,剂油质量比为 0.06,螺线管电流强度 5A,反应温度对模拟油样中碱性氮脱除效果的影响见图 7.由图 7 可见,在 035的低温范围内,模拟油中的碱性氮脱除率随温度的升高而降低;当温度高于 35.C 时,碱性氮的脱除率随温度的升高而略有增加.一般情况下,吸附剂对碱性氮化物的吸附作用存在着简单的物理吸附和化学吸附两种形式.对于油品中
14、的碱性氮化物在 Fe.0上的吸附作用,既有简单的物理吸附,又有化学吸附作用,而在外加磁场的作用下,还会产生一个附加的磁吸附作用.在 035.C 的低温范围内,随着温度的升高,物理吸附作用略有降低,而化学吸附作用逐渐增强.图 7 的实验结果表明,在 035.C的低温范围内碱性氮的脱除率随温度的升高而迅速降低,由 0的 94.0 下降到 35下的 78.5,这是由于温度升高,碱性氮化物分子的磁化作用迅速降低,导致油样中碱性氮脱除率的大幅度降低.当温度升至 35C 以上时,碱性氮的脱除率略有升更褂馨图 7 反应温度对油样中碱性氮脱除率的影响4 石油炼制与化工 2007 年第 38 卷高,这主要是碱性
15、氮化物在 Fe.0 上的化学吸附占了主导地位.可见,低温有利于油品中碱性氮化物的分子磁强化磁吸附脱除.3.2.4 剂油质量比对碱性氮脱除率和油样回收率的影响固定反应温度为 0,反应时间 10min,螺线管电流强度 5A,剂油质量比变化对模拟油样中碱性氮脱除效果及油品回收率的影响见图 8.由图 8 可见,随着剂油质量比的增加,碱性氮的脱除率逐渐升高,油样的回收率逐渐下降.当剂油质量比大于 0.06 时,模拟油品中的碱性氮脱除率和油样回收率的变化趋缓.综合考虑,选择剂油质量比为 0.06,此时模拟油品中的碱性氮脱除率为94.0,油样的回收率为 99.4.图 8 剂油质量比对碱性氮脱除率及油品回收率
16、的影响3.3 实际柴油样品中碱性氮的脱除在反应温度为 0C,剂油质量比为 0.06,反应时间为 10min,无外加磁场和螺线管电流强度为5A 的条件下,对实际柴油样品进行碱性氮的脱除实验.脱除后柴油中碱性氮的含量分别为 12.7g/g 和 4.5g/g,即碱性氮脱除率分别为 72.0和 90.1,油样的回收率分别为 98.1 和 98.9.实验结果说明在磁场条件下有利于实际油样中碱性氮化物的脱除.4 结论(1)在外加磁场的作用下,通过碱性氮化物的磁强化作用,可以增大其分子的磁矩,从而增大碱性氮化物分子与磁性吸附剂 Fe.O 的相互作用力,有利于油品中碱性氮的脱除.分子磁强化在低温下较为显着,温
17、度升高,碱性氮化物分子的磁化作用迅速降低.(2)对碱性氮质量分数为 65.6g/g 的模拟油样品,在反应温度为 0C,反应时间为 10min,剂油质量比为 0.06 的条件下,在无外加磁场和螺线管电流强度为 5A 时,其碱性氮的脱除率分别为83.3 和 94.0.对碱性氮含量为 45.4g/g 的实际柴油样品,在反应温度为 0C,反应时间为10min,剂油质量比为 0.06 的条件下,在无外加磁场和螺线管电流强度为 5A 时,其碱性氮的脱除率分别为 72.0 和 90.1,油样的回收率分别为98.1 和 98.9.参考文献一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一第 11 期工两玉等
18、.分子磁强化磁分离法脱除柴油中的碱性氮化合物 5REMoVALoFBASICNITRoGENCoMPoUNDSFRoMDIESELFUELBYINTENSIFYINGMoLECULARMAGNETISMSEPARATIoNWangXiyu,LiBaoshan,WangGuihua,IxtangKewen(InstituteofIndustrialChemistry,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029)AbstractThemagneticadsorbentforseparatingbasicnitrogencompounds(
19、BNC)indieselfuelwaspreparedbyprecipitationmethodusingammoniaasprecipitatortoreactwithFeandFe“.TheBNCremovalratesundervariousconditionsweredeterminedandtheinfluenceofadditionalmagneticfieldontheremovalratewasstudied.TheresultsshowedthatthepresenceofadditionalmagneticfieldcouldpromotetheadsorptionofBN
20、Ctothesurfaceofmagneticadsorbent,thus,theremovalofBNCwasenhanced.Undertheconditionsofareactiontemperatureof0C,areactiontimeof10min,amassratioofadsorbenttooilof0.06,whentreatingamodeloilwithaBNCconcentrationof65.6g/g,theBNCremovalrateswere83.3and94.0forbasecaseandwithadditionalmagneticfield(solenoide
21、lectriccurrentintensityof5A),respectively.Atthesametreatingconditions,whenadieselfuelsamplewithaBNCconcentrationof45.4gg/gwastested,theBNCremovalrateswere72.0%and90.1%forbasecaseandwithadditionalmagneticfield(solenoidelectriccurrentintensityof5.0A),respectively;andtheoilrecoveryrateswere98.1and98.9,respectively.KeyWords:molecularmagnetismaggrandizement;basicnitrogen;dieseloil;removel 国内简讯 I 国内简讯)我国煤化工项目应理性发展,避免盲目投资受国际原油,天然气价格上涨影响,我国煤化丁行业迎来了良好的发展机遇,以生产洁净能源和可替代石化产品的新型煤化工已成为投资的关注热点.陕西,宁夏,内蒙,云南等产煤区纷纷规划建设大型煤基化工基地.虽然煤化工面临着良好的发展机遇,但从规划来看,各地的煤化工项目缺乏有特色的产品和发展方向,有的技术尚处于试验阶
