1、催化剂制备和活化条件对碳纳米管生长影响的研究第 19 卷第 5 期2006 年 10 月传感技术CHINESEJOURNALOFSENSORSANDACTUATORSVo1.19No.50ct.2006EffectofPreparationandActivationConditionofCatalystonGrowthofCNTsTANGChangxing,QUMeihen,yUZuolong/1.InstituteofChemicalMaterial,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,MianyangSichuan621900,China;,2.Chengdu
2、InstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chgd“610041,China),Abstract:ThepaperdealedwiththeeffectofthecalcinationtemperatureandtimeandtheactivationtemperatureofcatalystonthegrowthofCNTs.CarbonnanotubeswithhighyieldandevendiametercanbeobtainedwhenthecalcinationtemperatureiS800,thecalcinati
3、ontimeiS3handtheactivationtemperaturevariesfrom600to700.Keywords:CNTs;growth;preparationandactivationconditionEEACC:2575催化剂制备和活化条件对碳纳米管生长影响的研究唐长兴,瞿美臻,于作龙,1.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳 621900-,I2.中国科学院成都有机化学研究所,成都 610041/摘要:研究了催化剂煅烧温度,煅烧时间和活化温度对碳纳米管生长的影响 .当催化剂煅烧温度为 8OO(2,煅烧时间为 3h,活化温度在 600700C 时,碳纳米管管径均匀,产
4、率高.关键词:碳纳米管;生长;制备和活化条件中图分类号:0614.811;O614.33 文献标识码:A 文章编号 :1004-1699(2006)05-233703碳纳米管是 20 世纪九十年代初发现的一种具有石墨结晶的纳米级管状碳材料.1991 年,日本NEC 公司的 IijimaE1在高分辨率电子显微镜下观察用石墨电弧放电法制备的富勒烯(C60)时发现了一种直径为纳米级大小的管状物,并将此管状物命名为碳纳米管(carbonnanotubes,简写为 CNTs).碳纳米管具有奇异的物理,化学性质,如极高的机械强度,金属或半导体导电特性,场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等,在信息技术,生
5、命科学,环境科学,自动化技术,航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的应用前景.正是由于这个原因,碳纳米管一经发现便成为全球研究的一个热点.碳纳米管发现至今已逾 l0 年,其制备技术由最初的电弧放电法发展为以电弧放电法2, 催化法 l_3和激光烧蚀法 L4为代表的几十种碳纳米管制备方法.在数十种碳纳米管制备方法中,催化法被认为是最有商业前景的碳纳米管制备方法.这是由于催化法制备碳纳米管时,碳纳米管率高,成本低,工艺参数易于控制.在催化法中,影响碳纳米管形态和产率的因素除催化剂的外组成,还有催化剂制备条件和活化条件等.笔者曾报道了一种有利于碳纳米管生长的催化剂LaCuNiOyE.在该文献中,主要讨
6、论了催化剂组成和碳纳米管生长条件对碳纳米管生长的影响.为了进一步优化该催化剂,有必要对催化剂的制备条件和活化条件对碳纳米管生长的影响进行详细的研究,以期尽可能地提高碳纳米管的产率和质量.1 实验部分1.1 催化剂制备催化剂前体 LaCu0l2Ni03 采用柠檬酸络合法收稿日期:20060701基金项目:江苏省高技术研究计划项目资助(BG2OO3024)作者简介:唐长兴,男,硕士(通讯联系人),研究方向为碳纳米管制备及其应用,tangcxwhsina.COIrLcn2338 传感技术 2006 正制备.La(NO3)3?6H2O(AR),Ni(NO3)2?6H2O(AR),Cu(N03)2?3H
7、2O(AR)按摩尔比为 1:0.8:0.2 分别称取,并将其溶于蒸馏水中.加入适量的柠檬酸作为络合剂,然后将溶液在 7080C 下不断搅拌蒸发.当溶液变为溶胶后,适当提高蒸发温度,这时溶胶会发生燃烧并生成疏松状的黑色粉末.将所得的黑色粉末放在马弗炉中,于 600900下灼烧24h 即可得到催化剂 LaCu0.2Ni0l8O.1.2 碳纳米管制备,纯化及表征碳纳米管的制备在一只长为 130cm,直径为 35mm 的石英管(石英管置于管式电阻炉中)中进行.将一定量的催化剂前体放于一个小石英舟(其位于石英管中部)中,在氮气的保护下将温度升高到一定温度后,通人 H 和 Nz(V:V 一 1:9)的混合
8、气体对催化剂前体进行还原,反应进行 30rain 后,再通人流速为 8mL/min 的 C2H2 和 150mL/min 的 N2的混合气体进行反应,当反应进行 30rain 后停止反应.在氮气的保护下让其冷却至室温,收集粗产品.用 30 的硝酸将粗产品在锥形瓶(带盖)中浸泡 34h,然后过滤并用蒸馏水反复冲洗数次.最后将纯化好的碳纳米管置于烘箱中,于 150下干燥 24h.这样便得到最终所需的碳纳米管.所得的碳纳米管用 TEM(JeolJEM-100CX)进行表征.2 结果与讨论2.1 催化剂煅烧温度的影响图 1 是在不同温度下煅烧 3h 所得催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片.根据图 1(
9、A),当催化剂煅烧温度为 600时,所得的碳纳米管管径较粗而且极其不均匀:碳纳米管管径分布在 10-50nm 范围内;平均管径为 32nm,显然碳纳米管质量不高.当催化剂煅烧温度升为 700时,碳纳米管管径较前者均匀,主要分布在 1035nm 范围内,管径也越小,平均管径为 24nm.随着催化剂煅烧温度的进一步提高即催化剂煅烧温度为 800时,碳纳米管的管径变得更小更均匀,管径仅分布在 7-11nm 范围内,平均管径为 9nm,碳纳米管质量高.当催化剂煅烧温度继续升至 900,碳纳米管也非常均匀,几乎全部分布在 8-13nm 范围内,但从整体上看碳纳米管管径略有增大,平均管径为 10nm.大量
10、研究表明:在催化法制备碳纳米管时,碳纳米管的管径大小和均匀程度主要由催化剂颗粒大小和均匀程度决定6 剖 .当催化剂在 6ooC 煅烧时,由于温度太低,各组分迁移比较困难,因而固相反应并不能顺利进行.从而导致单相固熔体 LaFeo.zNiOy 不能有效形成,因此催化剂组成和大小不均匀,所制备的碳纳米管当然也不均匀.随着煅烧温度的提高,固相反应越来越容易进行,因而催化剂也越来越均匀的缘故.当温度在 800C 煅烧时,由于固相反应已经进行得比较完全,所以获得的催化剂非常均匀,相应制备的碳纳米管也非常均匀.但再提高催化剂煅烧温度时,不但会形成单相固熔体 LaFe0l2Nio-sOy,而且已形成的单相固
11、熔体 LaFeo.NiO 因被烧结变大 ,因此所制备的碳纳米管管径既匀且略有增大.图 1 不同温度下斫彳习崔化刺制备舟懒纳米菅的透射电镜照片催化剂煅烧温度不仅对碳纳米管的管径有显着的影响,而且对碳纳米管的产率也有显着的影响.由表 1 不难看出,当催化剂煅烧温度为 800C,碳纳米表 1 不同煅烧温度获得的催化剂制备的碳纳米管产率管的产率最高.由实验结果不难得出,当催化剂的煅烧温度为 800时,碳纳米管不仅管径均匀而且产率高,因此在 800下煅烧催化剂是可取的.2.2 催化剂煅烧时间的影响图 2 是在 800下煅烧不同时间所得催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片.正如图 2(A)所示,在 800下
12、煅烧 2h 所得催化剂制备的碳纳米管形貌比较规整,但管径相对不均匀,碳纳米管的管径分布在 1040nm 范围内.这可能是由于催化剂在800煅烧 2 小时后,单相固熔体 LaFeo.Ni0.8O已部分形成,但尚未完全形成,大部分催化剂颗粒比较均匀的缘故.因此为了获得更均匀的碳纳米管,还需延长催化剂时间.当煅烧时间为 3h 时,碳纳米管非常均匀,几乎所有的碳纳米管都集中在 7llnm 范围内.这可能是由于催化剂在 8O0煅烧 3h第 5 期唐长兴,瞿美臻等:催化剂制备和活化条件对碳纳米管生长影响的研究2339后,固相反应进行得更完全,单相固熔体 LaFeN10_8O 形成更完全的缘故.继续煅烧,当
13、煅烧时间增至 4h 时,碳纳米管的管径也均匀,但管径增大.这可能是由于催化剂在煅烧 3 小时后,固相反应不但彻底完成,而且形成单相固熔体被进一步烧结变大的原因.因此当煅烧温度为 8ooC 时,催化剂的煅烧时间为 3h 较合理.图 2 在 800下煅烧不同时间所得催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片2.3 催化剂活化温度的影响化后制备的碳纳米管非常细和均匀,几乎所有的碳催化剂活化温度对催化剂颗粒大小和均匀性有纳米管都分布在 711nm 范围内.当催化剂的活影响,因此催化剂活化温度也会影响碳纳米管形态.化温度升为 8ooC 时,碳纳米管不仅管径增大了许在这里主要考察了催化剂在 600,700,8oo
14、C 三个温多,而且管径极其不均匀,因此碳纳米管质量大大降度条件下活化时碳纳米管的生长情况.图 3 是催化低.这可能是由于在 800下,还原后生成的催化剂剂不同温度下活化时制备的碳纳米管的透射电镜照活性中心 Ni 颗粒容易被进一步烧结变大的缘故.显片.正如图 3 所示,催化剂在 600和 700oC 下被活然催化剂在 600700oC 下活化是可取的.图 3 催化剂不同温度下活化时制备的碳纳米管的透射电镜照片f3LiangQ.GaoL.Z,LiQeta1.CarbonEJ,2001,39:897.4RinzlerAG,LiuJ,DaiH,NikolaevP,Hu.manCB,Ro 一3 结论催化
15、剂煅烧温度,煅烧时间和催化剂活化温度对碳纳米管的管径大小和产率有显着的影响.当催化剂煅烧温度为 800,煅烧时间为 3h,活化温度在 600700 时,碳纳米管管径均匀,产率高.参考文献:r-1IijimaSNatureEJ,1991,354:56.2JournetC,MaserWK,BernierP,LoiseauA,delaChapelleMLLefrantS,eta1.NaturerJ,1997,388:756.driguezMaciasFJeta1.AppliedPhysicsAEJ,1998(67):29.5唐长兴,瞿美臻 ,周固民,张伯兰,于作龙.无机化学J,2003,19(【):1025.6DaiHong:lie,RinzlerAndrewG.,NikolaevPasha,ThessAndreas,CclbertDanielT.,SmalleyRichard.Chem.Phys.Lett.,fJ1996,260:471.73IvanovV.,FonsecaA.,NagyJ.13.,LucasA.,LambinP.,Bernaertsn,ZhangR.CarbonEJ,1995,33:1727.8X.13.Zhang,F.Zhang,D.Bemaerts,eta1.Europhys.Lett.J,1994,27:141.
