1、上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文钢丝热浸双镀锌-5%锅稀土合金镀层的组织性能研究姓名：俞国峰申请学位级别：硕士专业：材料学导教师：胡文彬20070301上海交通大学硕士学位论文摘要钢铁制品腐蚀是一个非常普遍而严重的问题，每年因腐蚀而报废的钢铁制 品数量相当于当年钢产量的1/3，直接经济损失严重，而一些设备事故导致的停 产损失更是无法估计。而在钢铁及其制品表面镀覆耐腐蚀金属是一种行之有效 的方法，其中镀锌-招合金是近年来新开发的一种优良热镀镀层，它兼顾了镀锌 层和镀招层的优点，并且有优良的成型性、可辉性和良好的外观，在欧、美、 日等发达国家已投入了实际生产应用。目前各国的钢丝表面
2、镀覆锌-招合金生产 线大都采用较先进的双浸镀工艺。我国虽然从国外引进了相关的钢丝双浸镀设 备，但未引进相应的专利技术。通过近年来的研究和摸索，已研制了一些产品， 但一些镀锌-招产品在不同工艺条件下的镀层组织、耐蚀性能及与之相关材料的 力学性能常常达不到用户检测和使用要求。本研究通过对不同基体材料和工艺条件下的双浸热镀Zn-5%A1-RE合金镀 层进行形貌分析，并对所得镀层的耐腐蚀性能和显微硬度等进行了分析研究， 考察了钢丝热镀锌-招后拉拔对镀层质量及性能的影响。具体的研究内容和结论 主要有：(1) 研究了工艺条件对镀层的影响，重点考察热镀车速和抹试氮气压力对 镀层重量和招含量的影响。研究表明，
3、通过氮气表面抹拭压力和镀锌速度可以 控制镀层厚度和镀层重量，镀层中平均招含量随着镀层总重量的增加而降低。 而浸锌液时间越长，所得的锌- 铁合金镀层相对较厚。(2) 对不同基体材料所得的锌-招合金镀层的形貌和成分进行了分析，考 察了所得镀层的显微硬度和耐腐蚀性能。结果表明，热镀锌-招合金镀层分为外 镀层和过渡层，过渡层中含有锌、招和铁，而外镀层主要由锌、招组成。锌- 招合金镀层中过渡层的硬度高于外镀层。与低碳基体镀层相比，高碳基体的镀 层硬度较低，并且具有胞状组织的高碳基体镀层的耐蚀性能优于片状组织的低 碳基体镀层，同时镀层均勻性越好，过渡层越厚，锌-招镀层的耐腐蚀性越好。(3) 考察了拉拔前后
4、锌-招合金镀层形貌的变化，并对比了其镀层的显微 硬度、耐腐蚀性能等。与低碳钢基体所得镀层相比，高碳钢基体镀层在经过拉 拔后，组织结构变化较小，其显微硬度有所增大，而耐蚀性能则基本保持不变。 经多次拉拔后，镀层出现细微孔洞，过镀层脆性增加，外镀层的裂纹增多。(4) 对锌-招合金镀层产生缺陷的原因进行了分析。研究表明，热浸镀车 速过快，以及镀前表面处理不清洁，会使局部镀层出现裂纹或空洞。而在拉拨 过程中由于变形和应用集中等原因，导致镀层出现大量裂纹而引起部分镀层发 生剥落。上海交通大学硕士学位论文关键词：热浸双镀 锌-5%招稀土合金镀层 耐腐蚀性能ABSTRACTThe steel corrosi
5、on is a severe problem in the industry. There are 1/3 volume of steel production were eroded and a large of loss of showdown was caused by corrosion of equipment every year. Plating resistant alloy on steel surface is a attractive method for protecting steel products. The Zn-Al coating exhibited exc
6、ellent properties in molding, welding, and prefect appearance have been produced in Europe, U.S.A., and Japan. In present, the advanced two-step Hot-Dipping production line was used to product Zn-Al alloy coating on steel wire in the world. However, we have introduced the equipments of two-step Hot-
7、Dipping production line but the patent technology of the process. A few products with Zn-Al coating were prepared in these years, but the structure, resistant properties, and mechanical properties of coating can not reach the users requirements.In this study, the structure of Zn-5%Al-RE alloy coatin
8、g prepared with different matrix steel wire and different process parameters was analyzed. And we also study the resistant properties and microhardness of Zn-Al coating and investigate the structure and characters of Zn-Al coating after drawing. The discussion and results were shown as follows:(1) T
9、he process parameter such as Hot-Dipping drive velocity and N2 pressure of erased, which were relative to the weight and Al content of coating, were studied. The weight and Al content of coating can be controlled by the drive velocity and erased pressure. The average content of Al decreased with the
10、 increase of weight of coating. And the thickness of coating increased with the dipping time in the Zn tank.(2) The structure and composition, resistant properties, and microhardness of coating prepared with different matrix steel wire were investigated. The Hot-Dipping Zn-Al coating can be separate
11、d into transition layer composed of Zn, Al, and Fe and outer layer of Zn and Al. The transition layer shows a high microhardness compared with outer layer. And the coating with cellular structure prepared with high carbon steel exhibit higher microhardness and better resistant properties than the on
12、e with lamellar structure prepared with low carbon steel.(3) The variation of coating structure, microhardness, and resistant after drawing were studied. The coating prepared with high carbon steel show a little variation of structure and resistant, but increased the microhardness after drawing. Som
13、e micro-holes appear in the coating and the cracks increase in outer layer after multi-drawing the steel wires.(4) The reasons of occurred the flaw in Zn-Al coating were investigated. The high Hot-Dipping drive velocity and the dirty surface of steel wire will lead to appear holes and cracks in the
14、coatings. And the deformation and stress concentration in the drawing process created a lot of cracks in the coating in this studied.Key words： Two-Step Hot-Dipping process, Zn-5%Al RE alloy coating, corrosion resistance2上海交通大学 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何
15、其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：俞国峰日期：2007年03月18日2上海交通大学 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以釆用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密V(请在以上方框内打“ V学位论文作
16、者签名：俞国峰日期：2007年03月18日0导教师签名：胡文彬日期：2007年03月18日2上海交通大学硕士学位论文50第一章绪论1.1钢铁防腐技术的发展概述钢铁制品因与外围空气、酸、碱、水等介质接触，会发生化学与电化学作用 而引起腐蚀。金属腐蚀是一个非常普遍而严重的问题，世界上每年因腐蚀而报废 的钢铁制品数量相当于当年钢产量的1/3，而其中约10%的废品不能回收利用 1， 直接经济损失严重，而一些设备事故导致的停产损失更是无法估计。因此，世界 各国对钢铁制品的腐蚀与防护都十分重视，投入大量的人力和物力进行了长期的 研究。为保护钢铁及其制品免受腐蚀侵害，延长其使用寿命，在其表面镀覆耐用 腐蚀金
17、属是一种行之有效的好方法。经过长时期的开发研究和应用，耐腐蚀金属 镀层的生产技术已日趋成熟，有多种镀层可供选择。金属防护镀层根据其发展可 划分为镀锌、镀招和镀锌-招合金三个阶段。1.1.1热镀锌锌是广泛应用于钢铁制品的防护镀层，也是最早被采用的表面防护镀层。据 统计，世界钢铁制品防腐层中，约25%是镀锌防护层，其中热镀锌占95%，世 界每年镀锌钢铁制品中，约有12.5%左右是钢丝镀锌 2。镀锌防腐是因为锌在腐 蚀环境中，能在表面形成具有一定耐蚀性的氧化锌保护膜，保护镀层本身及钢基， 更主要的是它的电极电位（-0.76V)比钢（-0.43V) 低，从而使 处于腐蚀环境中 的纯镀锌层成为“牺牲”阳
18、极，而作为阴极的钢基体得到了保护。经过镀前处理后 的钢丝浸入熔融的锌锅，在锌液中停留数秒到十几秒左右，钢基与锌液发生物理 -化学反应，形成镀锌层。锌液的温度通常为450470C，在热浸过程中，固态 铁与液态锌之间进行界面反应和扩散，最后形成从钢基开始的锌-铁合金层，它 们的主要成分是Fe5Zn2i、FeZn7、FeZni3 3等，越靠近钢丝，合金中含铁量越多， 合金层的最外层是纯锌层。1.1.2热镀锡钢丝表面镀招，是继热镀锌之后的第二代防腐镀层。资料表明 4，热镀招钢 丝的耐蚀性能是热镀锌钢丝的35倍。镀招钢丝之所以比镀锌钢丝的耐蚀性好， 是由于招的化学性质十分活拨，极易与空气中的氧化合生成致
19、密的氧化膜 (AI2O3),防止自身氧化的 继续进 行。膜的厚度约为1pm，它同基体结合牢固， 成为性能良好的保护膜。膜的生成使整个体系的电阻增加，导致腐蚀电流降低， 上海交通大学硕士学位论文50腐蚀速率减缓。此时腐蚀平衡电位由原来的-1.67V提高到-0.50.7V。但由于镀 招钢丝是靠乂2仏层来防腐，一旦镀层破坏，钢基立即被锈蚀，另外由于招的熔 点较高（660C)，能耗较高，钢丝热镀招时强度损失大，在技术上的复杂性决定 镀招钢丝较镀锌钢丝的造价高，加上镀招钢丝缠绕性能差，客观上热镀招在钢丝 生产上的应用还存在着一定的局限性。1.1.3热镀锌-锡合金镀锌-招合金是近年来新开发的一种优良热镀镀
20、层，其理论依据是锌和招在 液态能无限互熔，又不形成金属间化合物。锌-招合金镀层的耐蚀性优于镀锌层， 电化学防护性能胜于镀招层，兼顾了两者的优点，并且有优良的成型性、可辉性 和外观。锌-招合金成分有多种配比，但具代表性、有产品标准可循的有三种，其一 是55%招 -1.6%娃-43.4锌镀层 ，也称Galvalume，是美国伯利恒（Bethlehem) 钢铁公司1972年研制出来的，经过各种大气暴露挂试，证明其抗蚀能力是纯锌 层的26倍，广泛应用于钢板和带钢；其二是锌-5% 招稀土合金镀层，简称Galfan， 是80年代由美国国际铅锌组织（ILZRO)和比利时列日冶金研究中心 （CRM) 开发的锌
21、-招合金镀层，其抗蚀能力是纯锌层的23倍，同时仍保持镀锌钢丝一 样的力学性能，因而为镀层钢丝生产企业所普遍采用，并迅速得到了发展；其三 是由日本神户钢铁公司于1982年研制的锌-15%招-0.5%锡镀层，也称TYigalva ， 这种镀层钢丝的耐蚀性比热镀锌钢丝高35倍，并且镀后强度损失很少，同时镀 层的延展性能很好，镀层钢丝在很高的总压缩率拉拔后镀层无脱落，在一定产品 上得到了应用 5。1.2鲜-5%铝稀土合金（Galfan)镀层的研究1.2.1 Galfan镀层的发展历史Galfan合金镀层开始由美国内 陆钢铁公司于1963年进 行研究，并在美国中 西部地区盐份较多的空气中暴露试验，取得了
22、良好的耐腐蚀效果，但由于表面出 现无法解决的缺陷和漏镀，镀层表面质量不理想，未能将专利产品商业化。1979 年，内陆钢铁公司将这项技术转让给国际铅锌组织（ILZRO) 和比利时列日冶金 研究中心（CRM) 继续进行试验，在加入铺和镧混合稀土元素后，能取得光滑 均勻无光斑的镀层，ILZRO将这一专利命名为Galfan镀层 6。1983年，法国Fical 公司用双镀法进行了钢丝Galfan镀层批量试验，并对 所获得的试样进行了全面 的性能检测，将这一科研成果成功转化为生产力。随后德国、美国、日本、加拿 上海交通大学硕士学位论文50大等国相继都建成了 Galfan合金镀层生产线。近几年来，在印度等发
23、展中国家 也得到了应用。我国经过十几年的开发和研究，也已进入了生产应用阶段。1.2.2锌-5%铝稀土合金镀层的耐蚀机理锌-招合金镀层的耐蚀性优于镀锌层，电化学防护性能胜于镀招层，兼顾了 两者的优点，并且有优良的成型性、可辉性和的外观。根据晶体结构理论，锌和 招在液态能无限互熔，由锌-招二元相图（如图1-1所示）可知，5%Al成分为共 晶成分，熔点382C，合金流 动性好，此时招在锌固溶体中（P Zn)的溶解度十分 有限，最大固溶度为1.14% Wt；而锌在招中的固溶体（a Al)的溶解度要大得多。 由于招同铁的亲合力大于锌同铁的亲合力，招同铁生成FeAb而阻碍了铁、锌原 子得互相扩散，从而延缓
24、了铁锌合金相的生成，带来了耐腐蚀性和综合性能的提 高。在Galfan合金镀层中，招是提高抗腐 蚀能力的决定因素。 试验和实际表明， 当镀层中AL 含量 为5% 全共晶 组织时，具有最佳的抗 蚀性能，这时发生的腐蚀 是均勻腐蚀。Galfan合金镀层 可能是微亚共晶、完全共晶或微 过共晶，缓慢冷却 时镀层组织一般是亚共晶，在富锌和富招的层状共晶相镶嵌着初生富锌相，其层 间距为0.61pm，而在快速冷却(20C/秒)时可以得到全共晶 组织，冷却速度越 快，共晶相越细，层间距也越小 7。而非全共晶的Galfan合金镀层虽然图1-1锌-铝二元相图上海交通大学硕士学位论文50其抗腐蚀性能优于纯镀锌层，但不
25、如全共晶组织好，其原因是此时发生非均勻性 腐蚀，即亚共晶PZn和过共晶a Al与共晶相界面会发生选择性腐蚀，滋生裂缝。 因此，ASTM标准中严格规定Zn-5%Al-RE合金成分中的招含量为4.26.2%Wt， 采用双镀法时，其上限也不能超过7.2%。国际铅锌组织经过添加Sb、Be、Ca、 Cd、Ce、La、 Pb、Mg、Si、Sn、Ti等11种单一和组合的添加剂，以评价其对 坚固性、表面光洁度、耐蚀性和成型性的影响，结果在添加铺和镧混合稀土上得 到了满意的结果 6。1.2.3钢丝热镀锌-5%铝稀土合金镀层工艺1.2.3.1 森吉米尔（Sendzimir)法森吉米尔法也称气体还原法，是把热处理及
26、表面准备都放在高温气体炉内进 行，通过氧气还原氧化层并使被活化的表面在气体保护下浸镀，无须表面酸洗和 助镀，具有不污染环境、表面质量好、可快速热浸镀、实现生产线高速、高产、 自动化等诸多优点。但气体还原法的设备较复杂，技术难度大，对钢丝的力学性 能要求很高。在设备设计时，必须着重考虑张力控制和密封装置，并考虑穿引线 方便和防止断线后钢丝间的搭接。钢丝在小张力或大张力下运行时，易因交叉搭 线或运行阻力太大而拉断。一般断线后无法马上降温停炉、换气而接线，因此对 钢丝的力学性能要求较高并应控制合适的张力。总之，由于钢丝易断线、多丝张 力控制设备复杂、投资大、预处理温度高、钢丝强度损失大以及传统的木炭
27、抹拭 不适应高速热镀等原因，用气体还原法热镀锌-5%招稀土合金困难较大，实际应 用不多。1.2.3.2熔剂法钢丝熔剂法热浸镀锌-5% 招稀土合金是将 经过表面前处理和助镀的钢丝浸 入熔融的锌-招液中，通过一定的钢丝运行速度热浸挂镀的形式而获得锌-5%招稀 土合金镀层，它有二种形式：单浸镀和双浸镀。1.2.3.2.1 单浸镀 8， 9单浸镀的工艺流程是：放线前处理助镀热浸镀锌-招合金冷却收线。该工艺对前处理的要求较高，不能象镀锌那样用单一 NHCl作为助镀剂， 因为NH 4CI会与镀锅中的招生产AlCb，导致钢丝表面出现气泡、夹渔和光斑（漏 镀）。为此，国外发明了电解助镀工艺，其电解液的主要组成
28、为ZnCb，还有少 量NaCl 、KCl和NaF、HF等成分。用电解活化的办法使 钢丝表面在包覆助镀剂 薄膜的同时还电沉积上一层约0.5pm的镀层，以抑制漏镀的发生。上海交通大学硕士学位论文50单浸镀具有工艺流程短、操作简便、成本低等突出优点，镀锅成分和镀层显 微组织容易控制，投资少、见效快。但是，单浸镀需要专业助镀剂与助镀工艺， 同时对钢丝表面前处理的要求较高，目前最大的技术问题是镀层厚度不够、表面 不光滑、漏镀，至今未有有效的解决办法，国际铅锌组织（ILZRO) 正在致力研 究单浸镀的表面缺陷问题，并获得了一些专利技术，但至今未有成熟的应用工艺 并在世界范围内推广与应用。1.2.3.2.2
29、双浸镀双浸镀的工艺特点是经过表面前处理后的钢丝经锌锅后再浸锌-招锅进行镀 层，其工艺流程是：放线前处理助镀热浸镀锌冷却热浸镀锌-招合金 冷却收线。双浸镀的最大优点是：1)先镀锌后镀锌-招合金，热镀锌仍可用NH4a 和 ZnCl2作助镀剂，工艺宽容度大，漏镀问题可以避免，镀层表面质量可以保证；2) 得到的镀层较厚，并可以根据不同的产品镀层标准要求和镀层工艺得到相应的镀层重量。双浸镀的不足之处是由于第一次镀锌的纯锌层会在锌-招合金镀锅中熔化和 铁-锌合金层也要吸收招转变成锌-铁-招金属间化合物，导致锌-招锅的成分控制 困难，另外，工艺流程长，相应的物耗、能耗也高一些。目前世界上各国正常运行的Gal
30、fan钢丝生产线都采用双浸 镀工艺。国外热 浸镀锌-5%招稀土合金 镀层 生产线的装备比较先进，高速收放线、大盘重、超声 波清洗、密封式加热酸洗、电解碱洗、气体抹拭等技术得到了广泛的应用，DV 值可达75150mm.m/min。 我国天津和上钢二厂分别从美国和加拿大引进了成套 作业线，DV值最高可达120140 mm.m/min，是国内现有作业线的4倍，但国 内其它钢丝镀层行业普遍的装备水平大都较低，在镀层技术的应用和研究上与国 外还存在着较大的差距。1.2.4微量元素对热浸镀锌-5%铝-稀土合金镀层性能的影响1.2.4.1 招含量 1012招是自钝化元素，易于在表面形成致密的膜结构，锌中加入
31、招后，形成合金 可以抑制铁锌相的形成，明显提高镀层的耐腐蚀性，锌-5%招处于低腐蚀区，其 耐腐蚀性能明显提高。实验表明：当锌中招含量低于4%时，其耐蚀性仅为纯锌 的1.5倍以下；而招含量在5%时，其耐腐蚀性明显高于纯锌层2倍以上，且因 5%铝与锌形成共晶合金，其熔点最低；随着招含量的继续增加或降低，其熔点都 升高，招的含量达到10%时的熔点增至4 30C或更高，高于纯锌熔点并且因过共 晶原因，招的富集是难免的，其耐蚀性能就会下降。美国内陆钢铁对Galfan合 上海交通大学硕士学位论文50金镀层在实验室进行了各种不同成分的热浸镀层钢片试验，发现锌中招含量自 0.1%到 17.5%时 ，镀层都有良
32、好的延展性能，并 对钢基具有阴极保护作用。但当 招含量超过17.5%时，合金与钢基体所生产的扩散层突然加厚，合金镀层变脆。 经过盐雾试验和SO2气体腐蚀试验，证明抗腐蚀能力以招含量锌-5%招镀层为最 佳。并在美国中西部地区盐份较多的空气中暴露试验，证明锌-5%招镀层的抗蚀 性能是纯锌镀层的2倍以上，通过5年的大气暴晒试验，其结果如图1-2所示。 试验表明，招含量在21%左右时镀层耐蚀性最差，招含量小于30%的范围内以 47%招 镀层 的耐蚀性最好 13。1.2.4.2稀土金属元素作为活性元素，稀土元素能与镀浴中微量的金属元素形成金属间化合物，同 时也能与非金属元素化合成高熔点化合物，这些微粒分
33、散在镀浴中，能削弱分子 间的作用力，降低表面张力。另外还有部分稀土元素被吸附在界面上，使界面活 化，促进新相的形成，宏观表现为缩短合金生成的孕育期，提高润湿速度 9。国 际铅锌组织研究表明，在Zn-5%Al合金中添加微量的稀土元素，能 够明显降低 镀液的表面张力和润湿角（如图1-3示）；总之，添加稀土金属改善了镀液对钢 基体的浸润性和有效地抑制了锌-招合金的晶界腐蚀，并在切边划痕保护上效果 明显。实践证明，在Zn-5%Al-RE合金镀层中，铺和镧 混合稀土的含量控制在图1-2铝含量对 Zn-Al合金镀层在各种气氛曝露5年的平均腐蚀损失影响 (1-严酷海洋；2-海洋；3-工业；4- 农村）上海交
34、通大学硕士学位论文500.04 0.0ftwRE)/%图1-3不同稀土含量对表面张力的影响1.2.4.3其它金属元素在其它金属元素中，镁能有效地抑制锌-招晶界腐蚀，并能增加镀层的光泽， 使晶粒细化，并能提高镀层在大气和海水中的耐蚀。但当镁含量较高时，镀层会 有崩皮、脱落现象，并易产生黑锈，在Zn-5% Al-RE合金中镁含量允许值为0.1%。 日本在Zn-5% Al合金的基础上开发了 Superzinc 镀层材料，其镁含量可达0.1%。1.2.4.4杂质元素除控制招成份外，合金锭必须严格控制杂质含量，因为在锌-招合金中的Pb、 Sn、Cd 、Bi、In等杂质元素会加剧晶界腐蚀。有文献 15报道
35、：在Zn-5% Al-RE 合金镀层中PPb、Sn杂质对晶界腐蚀特别敏感，即使有0.007%的PPb 和0.01%的 Sn就足以引起晶界腐蚀，而Mg、RE能有效地抑制。 ASTM750-85标准中指出 Sb会加快锌-招合金的晶界腐蚀，因而规定其含量应 不大于0.002%，而在某些专 利中常用Sb作 为添加剂以改善锌- 招合金的流动性和可镀性。如U.S.Patent 448748 中报道了 Zn- (3-5) % Al- (0.03-0.15) Sb 并含有 5x10-6 以上的稀土的 镀层合金有非常好的耐蚀性。上海交通大学硕士学位论文50杂质除对锌-招合金的晶界腐蚀外，也会降低镀层在大气、工业
36、气氛及海水 中的耐蚀性，包头稀土院的研究表明：在盐雾和间浸试验中Pb的影响最大，其0.03 0.10%，就能达到良好的效果 14c上海交通大学硕士学位论文50次Sb，而在湿热和Sh 试验中以Cd的影响最大。文献 16报道，随着Pb的夹杂 含量从300x10_ 6减少到80x10_ 6时，其工业气氛下的耐蚀性持续增高。锌-招合金 中铁的含量应0.075%，由于铁会与Zn-5%Al合金作用生成铁-招-锌三元合金， 其熔点高，比重小，因此漂浮和悬浮在锌-铝液态金属中即增加了粘度，又严重 影响了镀层的表面质量和耐蚀性。因此铁含量越低越好。1.2.5钢丝热镀锌-5%铝稀土合金的关键技术1.2.5.1镀前
37、处理和助镀剂为了获得良好的镀层，熔剂法单浸镀镀前处理非常重要。由于锌液中招的影 响，使单镀极易产生漏镀和针孔。漏镀的原因除助镀剂的影响外，助镀前钢丝表 面的洁净度是一个重要的因素，采用常规的镀前处理一般难以获得满意的效果， 较理想的前处理工艺流程是碱液脱脂水洗电解酸洗水洗电解脱脂水 洗稀酸活化水洗助镀烘干。研究表明，在采用同样的助镀工艺时，不同 前处理工艺所获得的镀层质量差异明显，由前处理获得的洁净表面降低了对助镀 剂的依托。目前锌-5%招稀土合金一般用试验的方法确定助镀剂的配方，并结合考察其 在工业生产中的稳定性和适应性。当锌液中含招量超过0.3%时采用常规的氯化 铵、氯化锌水溶液助镀剂会产
38、生漏镀，而采用湿法镀锌时，由于招、稀土会与熔 盐中的氯化铵、氯化锌反应，使合金中的招、稀土损失加大，同时，加快了熔盐 的老化。研制单镀的专用助镀剂通常是以氯化锌为主，再添加氟化物和其它氯化 物，选择氟化物应考虑其在酸性溶液中的溶解度。通常采用氟化钾、氟化钠、氟 化铵、二氟化铵、氟错酸钾、氟娃酸钾、氟硼酸钾等。氯化物添加剂可采用氯化 亚锡、氯化钡、氯化钾、氯化招、氯化I丐等。试验表明多元复合的助镀剂比单一 的助镀剂效果好，在有些专利中采用碘化物、溴化物、氧化物和磷酸盐。助镀剂 的PH值为1 3。助镀剂的温度视配方不同而不同。当在 2080C 之间，对于助 镀剂的成分控制和杂质含量的控制是非常必要
39、的。助镀剂中的铁离子既会影响助 镀剂效果又会产生大量的铁- 锌-招合金渔，增加锌耗，降低镀层耐腐蚀性能，恶 化镀层表面，因此应严格控制。国际铅锌研究组织研制成的锌-5%招稀土合金专用电解助镀剂并申请专利， 其专利号为U.S.Patent4.738.758。助镀剂成分为氯化锌：100700g/l；氯化钠、 氯化钾和（或）氯化韩：5100g/l；氟化钠、氧氟酸和（或）氟化钾为110g/l， 有时可加入氯化镍和（或）氯化钴：150g/l。在以钢丝为阴极时钢丝表面电解沉 积一层金属锌，同时外层又包覆一层助镀剂，钢丝进入锌-招锅后，二层保护层 上海交通大学硕士学位论文50都被熔化，熔解态的锌-招合金与洁
40、净的钢丝作用，获得连续的锌-5%招稀土合金 镀层。助镀液的PH值为0.53，温度为5090C，波美度为30。50Be，钢丝运 行速度为1530m/min，浸置时间约5秒，电流密度2035A/dm 2，加入氯化钠、 氯化钾和氯化I丐的目的是提高沉积速度，而加入氯化镍、氯化钴则有利于提高镀 层质量，添加氟化物可提高电解助镀液的清洗能力，而酸性溶液有利于活化表面。1.2.5.2合金锭的配制和成分控制由于锌、招、稀土金属的熔点相差较大，直接采用纯金属熔化配制容易形成 高熔点的金属间化合物，而且烧损严重，收得率低，成分控制困难。因此一般先 配制中间合金，再由中间合金生产合金锭。稀土金属化学活拨性极强，在
41、高温下 极易氧化，因此，应根据相图，选择合适得熔点温度。由Al-Ce，Al-La ，Zn-Ce， Zn-La可知：当Ce、La的含量为 1015%时，Al-Ce，Al-La合金熔点的范围为 640-700C， 当锌的含量 为1220%时，Zn-La合金的熔点范 围为530700C，当 招含量为15%时，Zn-Ce合金的共晶温度约为870C， 由锌-招相图可知，Zn-15% Al的熔点约460C，而Zn-25%Al 熔点约500C ，因此一般中间合金的成分应为 Zn20RE80，Zn85Al15，Al85RE15，有两种工艺：第一种：先熔配Zn20RE80和Zn85Al15 合金，再将其熔入熔融
42、的 锌液中， 配成Zn-5% Al-RE合金，此法所用的Zn20RE80合金熔配难度较大，需解决保护 渔或采用真空熔配工艺。该合金熔点较高，在锌液中的溶解速度很慢，只有锌液 温度提高到500C以上时，溶解速度才明显加快。第二种：利用招-稀土中间合金熔入锌液种中熔配成Zn-15%Al-RE 合金，控 制好招/稀土值，再将此合金熔入锌液中，熔配成Zn-5% Al-RE合金。此法熔配 温度低、合金成分易于控制，生产过程中可向热镀槽内随意添加锌或Zn-15% Al-RE合金来调节成份，机动灵活，使用方便。1.2.5.3镀液成分的控制Zn-5%Al-RE 合金锭的成分为 Al： 4.7-6.2%； Ce
43、 禾口 La： 0.03-0.10%； Fe邻.075% ； Sn0.002%； Sb、Cu 、Mg 可以分别为 0.02%、0.2%和 0.05%，根据 需方要求Mg可达0.1%，Zr、Ti 各为0.02% ，但总量应小于0.04%。由于稀土金属的化学活拨性和在液态锌中的溶解度的限制，熔池中的稀土含量有极大的差 异。文献 17报道，在500C时，铺在锌中的溶解度为0.012%，乙为0.013%。生 产实践也表明，在440C时，经过20小时熔池中的稀土含量会降低到0.002%左 右。在415440C镀液温度时，铺和镧混合稀土含量降低万分之几。1981年法国 ZLEGLER工厂进行一次Zn-5%
44、Al-RE合金镀层工业试验中合金锭和镀层成分 (表 1-1)。上海交通大学硕士学位论文50由表可知，镀层中稀土含量远低于合金中的稀土含量。事实上，用化学分析 法很难检测镀层中的稀土含量。有文献报道 18，在熔池中的稀土的平均浓度大 大低于原锭中的浓度，因此对原锭中的Ce和La的浓度要 进行选择，以确保在 操作温度下（约420C )熔池中 Ce和La的浓度总是在饱 和状态。研究表明 17，不同稀土含量的合金溶液在24小时后其稀土的差异不大，稀 土含量呈下降趋势。对熔池中稀土含量的控制范围，以及镀层中稀土的作用，稀 土在镀层中的含量分布对耐蚀性的影响，镀层中稀土含量与熔池中稀土含量的关 系等有待于
45、作深入地研究。同时招在熔池中的分布，招含量随时间的变化规律，招的消耗及添加也是热 镀工作中受到关注的热点问题。静态试验表明 19，招含量随时间的延长基本能保持稳定，略有下降，但是 在生产中由于招与合金中的铁生成铁-招-锌三元渔以及招在镀层合金层和表层 的富集，因此使带出的招含量高于熔池中添加合金锭时还应补加适量的招，以保 持熔池中招含量控制在规定范围内。但是如何控制合金镀槽中招的添加量未见报 道，事实上，要根据熔池中铁含量、在合金层中招含量以及镀层中招含量去精确 计算招的加入量是非常困难的，目前只能根据熔池中的招实际分析值去确定添加 量。目前，要确定熔池中招含量的最佳控制范围同样也是相当困难的
46、。因为熔池 中招的最佳含量应当由镀层的耐蚀性来确定，而耐蚀性又与镀层的金相组织密切 相关，镀层的组织除与合金的组成有关外，还与冷却速度有密切的关系。研究表 明_，Zn-5%Al-RE共晶结构有优异的延展性和耐蚀性。 对不同含量的 Zn-5%Al-RE合金镀层耐蚀性和成型性的研究表明：腐蚀速度随招含量的增加而 下降，同时腐蚀的均勻性相应改善。由于锌和招的密度差异，锌-招熔体易产生偏析。东北大学发现锌-招合金熔 池中上下招含量有非常大的差别，一般上部招含量高，下部招含量低。河北冶金 研究所发现有时镀层中招含量高达9%，在排除选择性结晶的前提下可能与镀层 中招的偏析有关。表1-1 Zn-5%Al-R
47、E合金镀试验中合金锭和镀层的成分元素 合金锭 镀层Al 4.80-4.98 4.89-5.16Fe 0.020-0.025 0.11-0.58La 0.050-0.060 0.001Ce 0.040-0.045 0.001-0.002Zn 余量 余量上海交通大学硕士学位论文50因此，在生产中应保持熔池中各部分的招含量均勻一致，在大而深的镀槽内 必要时应采用循环泵，同时应定时化验招含量，用添加高招(10-15%)的锌-招 合金锭，来补偿生产中招的消耗。在双镀中，由于初镀锌层在合金熔池中不可避免地发生部分溶解，因此双镀 用的合金锭中招含量应高一些，ASTM标准规定可高达 7.2%。1.3热镀工艺装
48、置热镀Zn-5%Al-RE合金的工艺装置基本上与热镀锌相同，只是锌锅材料及与 之相应的锅内浸没件如压棍和耳板材料需要改变。热镀锌常用的05F，08F 钢板 锅显然不再适宜，国外主要采用特种铸铁和上加热的陶瓷耐或材料砌筑，目前国 内以陶瓷锅为主，压轴和耳板常用高合金钢、不锈钢和特种铸铁。氧化并不严重， 温差也不大，只是炉膛温度高，热效率低。目前，金属镀槽仍是国内热镀工厂使用最广泛的设备，其优点是可以采用煤、 煤气和油或电加热等多种加热手段，采用侧加热的温度分布合理，加热方式灵活， 虽然Zn-5%Al-RE腐蚀的材料已取得一定的进展，但制作金属槽至今尚未成为事 实，在工业性试验中，河北钢丝绳厂和河
49、北冶金研究所采用不锈钢作成衬里也取 得初步成果；昆明冶金研究所研制了内热式、壁热式加热炉可适用于镀锌-招合 金，目前正在完善之中。国内许多科研单位对各种铸铁如灰口铸铁、球墨铸铁、招铸铁、高娃铸铁、 高铬铸铁、镍铸铁、高娃销铸铁、铬招铸铁以及各种含稀土的铸铁进行了耐蚀试 验，对3Cr13、304L等不锈钢 板材也进行了对比试验。国外曾推荐超低碳不锈 钢和Co-Cr-W合金，试验结果表明 21，超低碳不锈钢 出现不均勻，Co-Cr-W 合 金耐蚀性能较好。冶金部钢研研制了 ZR-7铸锻两用的合金材料，用于制作热镀 用零部件取得了较好的效果。此外，陶瓷压棍（SiC) 具有较好的耐蚀性，只是 价格太高，陶瓷压棍的另一个问题是激冷激热易开裂。当前用于制作金属镀槽的铸铁和钢材的研究试验工作仍在继续，寻找经济实 用的Zn-5%Al-RE合金耐腐蚀材料仍然是一项十分有意 义的工作。1.4本课题研究的目的和内容虽然钢丝热浸镀Zn-5%Al-RE合金技术在世界范围内得到推广，但关键的技 术还在不断研究和摸索之中，很多技术和工艺还未成熟和完善，如单镀表面质量 控制技术，双镀锌-招锅成分控制等。国内企业均未引
