1、光固化有机硅纳米 SiO2 杂化材料的制备和表征第 24 卷第 6 期V01.24No.6材料科学与工程JournalofMaterialsScienceEngineering总第 104 期Dec.2006文章编号:1673.2s1212oor)or-osos-o4光固化有机硅/纳米 SiO2 杂化材料的制备和表征刘长利.吴文健.满亚辉,张学骜.钱斯文(国防科技大学航天与材料工程学院.湖南长沙 4100731【摘要】以双碳羟基硅油(K.5O),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,合成光敏性有机硅树脂 PSUA;以 PSUA 为有机相,溶胶一凝胶法制备的硅溶胶为无机相
2、,以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)为两相间的偶联剂,制备了光固化有机,无机杂化体系.对反应产物和硅溶胶进行了红外光谱(FT-IR)分析,用扫描电镜(SEM)观察了光固化膜断面形貌,用铅笔硬度法测定了光固化膜硬度.结果表明合成了预期产物,光固化杂化体系中纳米 sio2 分散比较均匀,光固化膜具有很好的韧性和较高的硬度.【关键词】光固化;有机硅;杂化;溶胶一凝胶中图分类号:0644 文献标识码:APreparationandCharacterizationofUVCurablePolysilicone/nano-silicaHybridNanocompositesLIUChang-li
3、,WUWen-jian,MANYa-hui,ZHANGXue-no,QIANSi-wen(CollegeofAerospaceandMaterialsE.eering,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)【Abstract】AnovelUVcurablepolysiliconeurelhaneacrylate(PSUA)wassynthesizedfromisophoronediisocyanate(IPDI),hydroxyethylacrylate(HEA)andhydroxyl?terminatedpoly
4、silicone(K?50).UVcurablehybridmaterialswerepreparedfromUVcurablePSUAandasilicasolwith3-trimethoxysilylpropylmethacrylate(TMSPM)asacouplingagentbetweentheorganicandinorganicphases.ThestructureofPSUAandsilicasolWaScharacterizedbyT-IRspectrum.Scanningelectronmicroscopy(SEM)Wasusedtocharacterizethecross
5、sectionsofUVcuredhybridmaterials.Theresultsindicatethattargetproductionissuccessfullysynthesized.NanosilicaisdispersedinUVcurablehybridmaterialshomogeneously,andtheUVcuredhybridfilmsexhibitgoodflexilityandhighhardness.【Keywords】 UVcurable;polysilicone;hybrid;solgel1 前言光固化有机硅材料由于兼具有机硅材料的优异性能.与光固化技术高效
6、,节能的特点,倍受人们的青睐,并逐步得到广泛应用 j.有机,无机杂化材料在众多工程应用领域都能有效地提升材料性能,也引起了人们广泛关注.溶胶一凝胶(So1.Ge1)法可在温和的反应条件下合成接近分子尺寸水平的有机,无机杂化材料,这类杂化材料同时兼具有机与无机材料的优点,即:聚合物材料的柔韧性 ,易加工性和无机物的高硬度,耐磨性,热稳定性和耐久性,尤其是其显着的力学强度,优良的光学透明性和良好的附着力等,使其成为复合材料领域的新热点.光固化有机,无机杂化材料的研究逐年增多“.,国内的张玲等人.对其进行了深入的研究,利用溶胶一凝胶法制备了环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的光固化有机,无机杂化材料,但国
7、内外对于光固化有机硅,纳米 sio2 杂化材料的研究鲜见报道.光固化有机硅,纳米 si 杂化体系中的有机相,无机相以及两相间的偶联剂均采用含硅材料,这种全硅组份使得杂化体系相容性好,材料综合性能优良,具有广阔的应用前景.利用合成的光敏性有机硅树脂 PSUA 作为有机相,以硅溶胶为无机相,通过溶胶一凝胶法制备了光固化有机硅,纳米 sio2 杂化体系,并对该杂化体系及光固化膜进行了表征和性能研究.2 实验部分2.1 主要原料与试剂双碳羟基硅油(K.50), 化学纯 ;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),化学纯 ;丙烯酸羟乙酯 (HEA),工业纯;二缩三丙二收稿日期:200602.15;修订日期:200
8、6.04.17基金项目:863 创新基金资助项目(2003AA005017)作者简介:刘长利(1977 一),男,博士研究生.研究方向光固化有机硅材料.通讯作者:吴文健.教授,博导.E-marl:wjwu67126.COrfl.第 24 卷第 6 期刘长利,等.光固化有机硅,纳米 SiO 杂化材料的制备和表征?809?醇二丙烯酸酯(TPGDA),工业纯;二丁基锡二月桂酸酯(DBTL),化学纯;Darocur1173,化学纯;正硅酸乙酯(TEOS),分析纯;硅烷偶联剂 KH570(TMSPM),化学纯.CH2CmCH-C-OCH2CH20-C-2.2 光敏性有机硅树脂的合成采用两步合成法制备光敏
9、性有机硅树脂,反应路线如下:一一一HocH=cH.一二一卅-cHcHo.H0CIH10在三口烧瓶中加入 0.1md 的 IPDI 和总质量比 0.1%的DBTL 作为催化剂,室温搅拌,氮气保护下滴加 0.1molHEA,在 2 小时内滴加完毕,保持温度继续反应 4h;NCO 含量 (二正丁胺法测定)达到预定值后,滴加 0.0.5mol 双碳羟基硅油,升温至 60,反应至 NCO 消失,停止反应,得目标产物PSUA.2.3 硅溶胶的制备将一定量的乙醇,TEOS 加入装有滴液漏斗的锥形瓶中,在室温下边搅拌边滴加用盐酸酸化过的乙醇与去离子水的混合液,其中各物质配比为 nTE0s:n|L0:nEtoH
10、:nHcl=1:5:10:0.05,滴完后继续反应 24h.滴入一定量的 TMSPM,磁力搅拌均匀后陈化 24h 得硅溶胶.2.4 光固化杂化体系的制备将 PSUA,TPGDA,Darocurl173(3%)加入三口烧瓶中,其中 PSUA 与 TIW.DA 的质量比为 3:2,剧烈搅拌至均匀,得到光固化有机硅体系;按硅溶胶与光固化有机硅体系质量比为 1:5 的比例,向光固化有机硅体系滴入硅溶胶,剧烈搅拌直至体系均匀透明为止,得到光固化有机硅/SiO 杂化体系A.向 TPGDA 中加入总质量比 3%的纳米 siq,用超声波分散仪分散一定时间;再加入一定质量分数的光敏性有机硅树脂和总质量比 3%的
11、光引发剂 Darocurl173,然后用高速剪切乳化机充分分散,形成均匀,稳定的杂化体系 B.2.5 紫外光固化试验将杂化体系 A 和 B 分别涂布于标准铁片上或玻璃片上,厚度均为 1mm,在紫外光固化装置上进行固化 1min,距离紫外灯 10cm,光源为 4OO 的高压汞灯.2.6 产物表征及性能测试用 NicoletAvatar360 型 IR 仪对光敏性有机硅树脂和硅溶胶进行红外光谱分析,用扫描电镜观察杂化体系 A 和 B的光固化膜断面形貌,用铅笔硬度法测定光固化膜的硬度.3 结果与讨论3.1A 的合成及红外光谱表征此反应过程中,随着反应温度的升高,体系中 NCO 的转化率增大,反应速率
12、增加.但由于产物中的 C=C 双键可以发生热聚合,反应温度越高,被破坏的 C=C 双键越多.IPDI的 2 个 NCO 基团活性在低温下差别较大,可使对位 NCO 基团较充分反应,高温时其活性差距缩小,则可使邻位的 NCO基团充分反应.因此,第一步反应的温度宜控制在室温左右,以使 2 个 NCO 基团的活性有较大差别,有利于半加成物的生成;第二步反应温度控制在 60左右,不仅可以提高反应速率,同时有利于产物中丙烯酰基双键的存在.图 1 为光敏性有机硅树脂 PSUA 的红外谱图,在3330cm 处出现了氨基(N H)的伸缩振动峰,证明确实发生了 NCO 与 OH 的加成反应,2273cm 处的一
13、 NCO 特征峰基本消失,说明 IPDI 已经反应完毕.1536cm 处为 NH 的弯曲振动吸收峰和 CN 的伸缩振动吸收峰的合频,2957cm 处为CH 的伸缩振动吸收峰,1260cm(SiCH),804cm(cH),1096cm(Si.O.Si)为硅氧烷的特征峰,1409cm(c=c),1724cm(C=O)为丙烯酸酯的特征峰,这些都表明丙烯酸酯基团接到了有机硅主链上,合成了预期产物.图 1PSUA 的红外谱图Fig.1FT 一 1RspectraofPSUA3.2 硅溶胶的红外光谱表征图 2 是硅溶胶的红外谱图.硅烷偶联剂 TMSPM 的 C=O 基团的特征峰一般在 1720cm 处,而
14、在硅溶胶体系中,其C=O 基团的红外吸收峰移到了 1697cm 处,这说明硅烷偶联剂 TMSPM 与硅溶胶中胶粒表面的 SiOH 之间存在着氢键作用(Si OHO=C),使得 TMSPM 的 C=O 基团红外吸收峰发生了红移.1401cm 和 1636cm 为 TMSPM 的.CH=CH特征峰,1098cm 的宽峰为 si 一 0 一 si 键的伸缩振动峰,N8l0 材料科学与工程 200,5 年 l2 月3392cm 的吸收峰属于硅潜腔中的水丹子,乙醇的一 OH 和Si.OH 基团3.3 光固化杂化体系的制备采用合成的光固化有机硅析脂 P【_sA 为主料,TPGDA 为活性稀释剂.TMSPM
15、 为偶联剂.TE.s 为无机前驱体 .Darocurl173 为光引发剂的体系+ 通过溶肢一凝胶法制备光固化杂化材料有机相经 uv 固化得到有机交联网络,通过硅烷佣联剂“ISISpX.!同 TEOS 水解所形成的无机网络溶胶结台.从而最终形成无机网络与有机网络通过共价键连接的杂 f村料 (如下式 ).图 2 硅溶腔的红外谱图Fig2 兀 1Rsptrac1f.ilicaIOCH2CHH!OPSUAco-rOCtCHUVcuraJ.一 Me/inor3.4 光固化睫断面 SEM 衰征利用 SEM 观察光固化膜断面,囤 3a 和分别为杂化体系 A 和 B 光固化膜断面的 SEM 默片从图 3b 中
16、可以清楚地观察到 s 粒子聚集成团.si 吐粒子在 PSUA 基体中的分散是不均匀的,说明超声分散法制备的杂化体系 B 存在明显的相分离正是由于 SiO 粒子与 PSUA 基体间存在分离界面,以至于体系 B 的杂化材料透明性较差从圈 3a 中可以看到,溶胶一凝胶法制备的体系 A 中的纳米 Si 粒子分散均匀,没有纳米 sj 团聚的情况出现,说明体系不存在相分离界面这使得体系 A 的杂化材料透明性较好3.5 杂化体系光固化膜的机械性能从圈 3a 巾还可以看到 ,光固化膜断面比较清晰 .断裂条纹鞍细,断裂条纹间距较大,|兑明材料的韧挂很好.这是由于偶联剂的加人增加了有机硅树脂与无机网络之问的相窖性
17、纳米 SiO 与有机基体之问形成的网络绪掏.耐有机基体起着很好的增强作用.可以使有机基体的应力集中发生改变.当材料受冲击时.引发周围有机基体发生更多的屈服变形,吸收一定的变形功.吸收更多的冲击能.增大基体裂纹扩展阻力.最终终止裂纹.不致在材料内部形成破坏.实验表明,纳米 s-对光固化材料的硬度也具有明显的增强效果,溶胶一凝胶法制备杂化体系的光固化嗅硬度能达到 56H.这是由于纳米 s 均匀分散在杂化体系中.与材料的比界面大,结合力强.对体系具有增强效应,提高了光固化有机硅材料的硬度i_J,一,1一一二酉 3 溶睦凝睦圭4j 和租声分数法h1l 备杂化体系光固化膑断面形蟪 SEM 照片Fig3S
18、EM 瑚髑 tcrc,sssections1fuVcuredhybridterlalsprepmedbynsol-getmethod()肌 ddjp 粕 hyuItmnic(b4 结论率文以双碳羟基硅油,IPDI 和 HEA 为原料,台戏了光敏性有机硅树脂 PSUA.红外光谱分析显示台成了预期产物“PSUA 为有机相.溶段一凝胶法制备的硅播腔为无机相,以 TMSPM 为两相间的偶联剂.制备了光固化有机硅,纳米杂化体系.采用扫描电镜(SEM)观察了光固化膜断面形貌.纳米 Si 分散均匀 .杂化体系稳定.相容性好,实验表明杂化材料具有很好的韧性和较高的硬度参考文献1】星森纪有机硅及其应用 lM.北
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20、涂层可以明显提高 SiCf/SiC复合材料的力学性能和抗氧化性能,经过 CVDSiC 涂层 5 小时的复合材料性能最好,抗弯强度与断裂韧性分别可达到701.09MPa 和 26.55MPa?m“,在 1000空气中氧化 2h 后,抗弯强度可以保持在 546.57MPa;加上整体防氧化涂层后,在1000C 空气中氧化 2h 后,复合材料的抗弯强度保留率为92%.达到 649.56MPa.2参考文献ChristianE.GrethleinEditorial:seizingthehighgroundJ.AMPTIACQuarterly,2OO4,8(1):6666.闫联生,李贺军,崔红,等.连续纤维
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