1、气井防腐,目录,前言 第一节 气井腐蚀因素分析 第二节气井腐蚀评价参数及方法 第三节气井防腐方法 第四节气井的腐蚀监控技术,前言,腐蚀是金属材料与其所处的自然环境交互作用产生的物理化学现象。 气井的防腐设计，是指在进行气井结构设计时，在保证气井安全稳定生产，满足气井的强度安全设计的基础上，充分考虑到气井油套管材料所处的腐蚀环境以及防腐蚀的技术要求,并进行合理的油套管选材、防腐蚀处理和改进井筒管串结构的设计。 由于气井中油套管管柱所处的的腐蚀环境、腐蚀介质及负载的影响因素众多，且各因素间往往存在着相互关联和交互作用，因此在气井设计工作中做好防腐设计,对于气田的安全开发具有重要的理论与实际意义。,
2、第一节 气井腐蚀因素分析,1气井中的腐蚀环境,1）气井中的腐蚀介质,（1）水介质：气井中的电化学腐蚀过程的进行是以水的存在为必要条件的 （2）气井水中的矿化度:造成油套管和采气装备腐蚀的介质还包括气井水的矿化度，及溶解在上述水中的无机盐离子、溶解氧及酸性气体等。 （ 3）气井环境条件：气井不同部位的压力、温度、流态及流场以及相应引起的天然气系统相态变化 （4）气井开采过程中，腐蚀性组分含量的变化；包括随气田开采期的延长，地层水含量的增加，以及H2S与CO2等酸性气体含量随气田开采期延长而增加1等；,2）湿天然气环境,（1）湿H2S环境：湿H2S环境可以定义为：H2S溶解于水中形成的溶液和含H2
3、S水蒸气的总称（2）湿CO2环境：湿CO2环境为CO2溶解于水中形成的溶液和含CO2水蒸气的总称。 （3）湿H2S与CO2环境：H2S与CO2溶解于水中形成的溶液和含H2S与CO2水蒸气的总称。,3）H2S与CO2在气井中的相态,H2S与CO2在不同的温度压力条件下，会处于不同的物相状态。CO2临界点温度、压力为：31.6、7.39MPa；H2S的临界点温度、压力为：100.45、9.00 MPa。,图6-1H2S与CO2的状态随温度压力,4）气井中的溶液与薄液腐蚀,天然气中携带水中H2S与CO2酸性气体的溶解量，也是受酸性气体自身所处的环境条件（包括温度、压力等）及自身相态的不同而变化。,图
4、6-2 H2S与CO2在水中溶解度随温度条件变化图5,6,图6-3 30、60、90、120、150C硫化氢在水中溶解度随压力变化曲线,图6-4 90、120、150和180C时硫化氢与水混合物露点随压力变化曲线,采气工程中井下的高温高压含的湿天然气中的水蒸气，在天然气开采过程中，随着从井底向井口提升过程温度压力的降低，当达到其压力露点时就会以凝析水的形式，在油套管管壁上析出，并通过吸附和润湿作用在油套管壁上形成溶有硫化氢等酸性气体的不连续的薄液膜。 含的湿天然气薄液层下的金属腐蚀过程，主要受氢去极化控制,其腐蚀过程与溶液相比有很大差异。 但是，目前国内外对于采气工程中酸性湿环境对于金属材料的
5、腐蚀规律及防护技术的研究，几乎全部是在溶液的条件下进行的但由于在薄液条件下的湿酸性环境中，油套管和井口装置的腐蚀研究受测试条件的限制，应该说这是目前天然气工业中的腐蚀与防护工作的一大缺憾。,5）气井中的元素硫腐蚀,高含硫化氢天然气藏常常伴有元素硫存在。元素硫可能在近井地带析出和堵塞，造成储层损害，使产量降低。 温度高于8893时，硫化氢与元素硫反应，生成聚硫化氢。随着温度、压力的降低，聚硫发生分解，生成元素硫。反应式为： H2SxH2S + S（x1）这个反应是一个动态的化学平衡反应，高压使反应向左进行，低压向右进行。在井眼上部、流道截面变化，特别是节流阀后方，不流动区域，压力降低及流场变化会
6、使反应向右进行，即硫析出和沉积。 ，元素硫在金属表面沉积，在接触处元素硫可能加速阳极反应过程。主要的腐蚀机理可能是金属表面保护性硫化物钝化膜的稳定性降低，增加了腐蚀速度。,2气井中的腐蚀类型,1）化学腐蚀,金属的化学腐蚀是指金腐表面与非电解质直接发生的纯化学反应，电子的传递是在金属与氧化剂之间快速完成的，没有产生腐蚀电流。在采气工程中化学腐蚀的一个例子是酸化过程中油套管钢的金属表面与酸化中酸液的接触产生的化学腐蚀。自然界和工程技术中很少会有纯粹的化学腐蚀，腐蚀几乎都是电化学性质的。,图6-5电化学腐蚀的过程示意图,2）电化学腐蚀,电化学腐蚀可以表现为均匀腐蚀和局部腐蚀两种形式。,（1）均匀腐蚀
7、（Uniform Corrosion）：均匀腐蚀又称全面腐蚀，是指在整个金属材料表面上以比较均匀的方式发生的腐蚀现象。 （2）局部腐蚀（Local Corrosion）：又称为非均匀腐蚀，是发生在金属材料的某些局部的点或区域的电化学腐蚀。,3）气井腐蚀中的局部腐蚀种类,（1）点蚀（Pitting）：点蚀又称点腐蚀、小孔腐蚀或孔蚀，其特征是表面几乎无腐蚀的情况下形成许多小孔，孔的深度往往大于孔的直径，严重时发生穿孔。 （2）电偶腐蚀（Galvanic corrosion）：也叫异种金属的接触腐蚀（Bimetallic Contact corrosion），是指两种具有不同电位能级的材料在与周围环
8、境介质构成回路的同时，也构成了电偶对。（3）缝隙腐蚀（Crevice corrosion）：金属产生缝隙腐蚀必须具备两个条件：第一要有危害性的阴离子，如氯离子等；第二要有缝隙，且其缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时能使液体在缝内停滞。 （4）环境断裂（environment assisted fracture）：在油管、套管和地面装置中由于腐蚀环境可能会出现一种突发性的破坏现象，称为环境断裂。 （5）应力腐蚀（stress corrosion）：金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。,（6）腐蚀疲劳（corrosion fatigue）：当金属在腐蚀
9、环境中遭受循环应力时，在给定应力下引起损坏所需要的循环次数减少，这种通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。 （7）流动诱导腐蚀（Flowing induction corrosion）：流动诱导腐蚀是流体流过壁面时，在近壁处形成湍流边界层，在边界层内涡流的形成和演变造成对壁面的冲击和剪切。 （8）冲刷腐蚀（erosion-corrosion）：冲刷腐蚀可以包含在流动腐蚀类型中。但是在更严格的概念意义上，冲刷腐蚀主要指流动的机械力破坏金属的保护膜。 （9）空泡腐蚀（vacuole-corrosion），又称为气蚀，是在流体流动过程中，流场发生突变，产生较大的扰动，在局部低压区域形成气泡或者气
10、穴，气泡或者气穴在高压区域迅速破灭而造成的一种局部腐蚀。（11）杂散电流腐蚀（stray current corrosion）：另外输送管或油气井套管外部可能存在杂散电流腐蚀，它可以是大地电流，也可以是阴极保护的杂散直流电流，这种电流所造成的腐蚀在某些条件下可能会非常严重。,4）气井的酸性腐蚀,在气田开发油套管和采气装备的腐蚀中，危害性最大的是由H2S与CO2等酸性气体引起的腐蚀，通常被称为气田的酸性腐蚀。,H2S腐蚀（sour corrosion） CO2腐蚀（sweet corrosion） H2S与CO2腐蚀,H2S对油套管以及采气装备中的钢铁材料的氢损伤（包括：氢鼓泡-HB、氢致开裂-
11、HIC、氢应力腐蚀-HSC、应力导向氢致开裂-SOHIC、硫化物应力开裂-SSC含硫环境的微生物诱导腐蚀-MIC等）。,二、气井中的硫化氢腐蚀,含H2S的天然气被称为酸性天然气，在含H2S的天然气环境中气井油套管和采气装备的腐蚀被称为酸性腐蚀。,1、H2S腐蚀的类型,1）H2S导致的均匀腐蚀,（1）H2S导致的全面腐蚀：在采气过程中H2S对油套管及井口装置的均匀腐蚀是指：在湿环境条件下，H2S对金属材料表面进行的全面的电化学腐蚀。,（2) H2S全面腐蚀的产物膜 :对油套管钢在含H2S环境中均匀腐蚀表面形成的腐蚀产物膜，其通式可用FexSy表示，这种腐蚀产物膜的化学构成，与钢的种类、化学成分和
12、组织结构、腐蚀介质溶液中的其它成分及溶液的pH值、温度、压力等都有密切的关系。,图6-6 NT80SS钢饱和H2S溶液中腐蚀表面的SEM图,图6-6为为NT-80SS油套管钢钢在10Mpa、60条件下在罗家寨地层水环境中的饱和H2S溶液中腐蚀72小时的钢材表面的扫描电镜照片。,2）H2S导致的局部腐蚀（Local Corrosion）,局部腐蚀（Local Corrosion）又称为非均匀腐蚀，是金属材料最常见的最主要的腐蚀损坏形式之一。,H2S导致的点蚀（Pitting Corrosion）:,图6-7 NT80SS钢饱和H2S溶液中点蚀SEM图,在含有H2S气田采气工程中，油套管和采气工程
13、装备用钢中在富含Cl-的湿环境中，常常发生在腐蚀产物膜覆盖下的闭口点蚀现象。,（2）H2S导致的氢损伤（Hydrogen Damage）:,氢损伤指得是这样的一些过程，由于金属中氢的存在，并经常是和构件中的残余应力或者外加应力相互作用，导致的金属材料的承载能力降低的物理现象。,H2S导致的氢鼓泡（Hydrogen Blister-HB）：氢鼓泡是含H2S气田采气过程中，油套管和采气装备出现的氢损伤中的一种。,图6-8 钢的氢鼓泡示意图,图 6-9工业纯铁充氢后表面出现的氢鼓泡的扫描电镜照片,H2S导致的氢致开裂（Hydrogen Induced Cracking-HIC）：氢致开裂是含硫气田油
14、套管和采气装备氢损伤的另外一种形式。是由于钢材吸收腐蚀过程产生的氢后,导致钢材内部发生的氢诱发开裂的损伤形式。氢致开裂也可以看成是在钢材内部发生氢鼓泡的区域，氢的压力继续增高时，单个的鼓泡趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致裂纹。 对于产生氢致开裂的环境因素主要包括环境介质中的H2S含量（H2S的分压）对于氢渗透的影响;环境的酸度对氢渗透的影响规律为:pH值下降，氢的渗透率增加，使HIC的敏感性增加 ;另外环境介质中含有的CI-，在pH值为3.5 -4.5的范围时，CI-的存在使腐蚀速度加快，相应HIC敏感性随之增大。除了环境因素之外，钢材自身的化学成分、冶金质量、组织结构对于钢材的氢致开裂
15、.有着直接的影响。,3）H2S导致的应力腐蚀开裂（SSCC）,金属材料在拉应力或材料内部残余应力作用下，在含硫的酸性腐蚀环境中，很容易发生低应力下无任何先兆的突发性断裂。人们把金属材料在硫化物环境中的腐蚀和拉伸应力(远低于屈服应力)的联合作用下所发生的延迟断裂现象通称为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。,硫化物应力开裂（SSC）：,硫化物应力开裂是氢应力开裂(HSC)的一种形式，它与在金属表面的因酸性腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。产生这种硫化物应力开裂的原因是由于在湿H2S环境中，在拉应力的作用条件下，拉应力会促进H2S分子在钢表面发生腐蚀电化学反应的阴极反应形成的氢原子渗入钢材内部，溶
16、解于晶格之中导致氢脆造成的，金属材料表面吸收的原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加了材料的裂纹敏感性。,4) H2S环境中的应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking-SCC）：,应力腐蚀开裂(SCC)是金属材料腐蚀介质和拉伸应力的联合作用下的一种低应力腐蚀破裂行为，是所有金属材料的腐蚀损坏中最严重、危害性最大的的一种的腐蚀形态。,图6-10应力和环境对应力腐蚀破裂的协同作用,在H2S环境下的应力腐蚀系统中，应力和腐蚀的作用是相互促进的，而不是简单的叠加,金属材料在材料成分和组织因素的影响：环境中产生应力腐蚀与一般应力腐蚀相同，必须具备的条件包括：对应力腐蚀敏感的合金
17、(材料因素Materials factors)、特定的腐蚀介质(环境因素Environment factors)和作用在构件上的一定的应力水平(力学因素Mechanical factors)。,图6-11 应力腐蚀的三个基本条件,(4)应力腐蚀敏感的合金:,对应力腐蚀敏感的合金是指具有一定的化学成分和组织结构的金属材料，在一些介质中对应力腐蚀具有敏感性。,特定的介质是指对某一种敏感合金而言，必须有一种或一些特定介质与它相匹配，才能产生应力腐蚀。 一定的应力水平。如果金属材料支撑的构件所承受的应力没有达到一定的水平，那么即使有敏感的材料和特定的介质配合，同样不会出现应力腐蚀。,金属材料的应力腐蚀
18、也可以看成是金属材料和环境的交互作用的结果。,图6-12易发生应力腐蚀的电位区间,与一般的应力腐蚀一样，H2S环境下的应力腐蚀破裂的过程可分为三个阶段。第一个阶段为应力腐蚀的孕育期 ;第二个阶段为应力腐蚀裂纹扩展期 ;第三个阶段为裂纹失稳断裂期 。一般说来，金属材料的应力腐蚀的后两个阶段发展非常快，约仅占断裂总时间的10%左右。,对于H2S环境下的应力腐蚀破裂断口，一般呈脆性断裂形貌。断口裂纹有穿晶解理型、晶间型和混合型三种类型。,(5)对材料的应力腐蚀破裂的控制：,首先是尽可能的降低和消除应力。因而，在结构设计时要降低设计应力，消除加工和装配过程中的残余府力(如焊接、热处理等)，或在加工后进
19、行有效的消除应力处理。 同时，还可结合机械方法如进行喷砂、喷九、过变形等处理方法，使表面应力降低或松弛，提高耐应力腐蚀性能。 再其次是对金属材料进行电化学保护或增加涂层。进行适当的电化学保护，使金属材料避免进入三个应力腐蚀破裂敏感的电位区，可减少应力腐蚀的发生。 最后是正确选用材料。,(6)硫化物应力腐蚀与硫化物应力开裂的异同点：,图6-13不锈钢应力腐蚀与氢脆模型,硫化物应力断裂从根本上说是属于氢损伤中的一种。由图可以看出应力腐蚀裂纹的扩展是由裂纹尖端的阳极溶解造成的，相应的阴极过程由H+eH消耗阳极过程产生的电子，并放出氢，对应力腐蚀裂纹的扩展并不产生直接的影响。与此相反，氢损伤则是由合金
20、在阴极区吸收了阴极反应产物氢原于(图6-13 (b)，诱导脆性而产生开裂和扩展的，阳极过程仅提供电子而并不直接影响氢损伤。,5）湿H2S环境中应力腐蚀开裂影响因素,(1)化学成分的影响:材料中的Ni, Mn合金元素是对SSCC敏感的元素。 (2)材料组织的影响:钢材的强度级别越高，对H2S的应力腐蚀就越敏感。 (3)环境因素的影响:环境因素包括H2S浓度、压力（腐蚀体系气体总压力Ptotal及H2S分压PH2S）、温度、溶液或薄液的pH等 ，当H2S溶液中存在氧时，可引起最为严重的腐蚀问题，只要少量的氧就可使H2S水溶液的腐蚀速度线性升高，很快可产生点蚀。,三、气井的CO2腐蚀,CO2腐蚀是气
21、井中常见的另一种酸性腐蚀类型，干燥的CO2对金属材料没有腐蚀作用，但是CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性。,1、CO2的性质及状态,在标准状态下，CO2是无色、无臭略有酸味的气体。相对分子量为44.01，不能燃烧，易被酸化，其密度是空气密度的1.53倍。当温度低于31时CO2能被液化，液体密度变大，并有较低的压缩因子。,超临界CO2流体密度是压力温度的函数。其变化规律有两个特点, 在超临界区域，CO2流体密度可在很宽范围内变化(150g/L900g/L之间)，适当的控制压力和温度，其密度变化可达3倍以上； 在临界点附近，压力和温度的微小变化将大幅度改变CO2流体密度。,图6
22、-14CO2的压力温度密度关系曲线,CO2在水中溶解度是随压力增高而增大的；在压力小于30MPa，CO2在水中溶解度随温度上升而降低，在压力大于30MPa时，在70以下，CO2溶解度随温度上升而降低，在70以上，随温度升高重新缓慢上升，上升趋势随压力增大而增大。在CO2处于超临界压力时，CO2在水中溶解度有很大提高，当压力降至7.39MPa以下时CO2在水中溶解度有较大下降。,2、气井中CO2的存在形式,气藏压力温度超过天然气中各自组分的临界点后，（甲烷：TC=190.15K PC=4.6MPa、CO2：TC=304.21K PC=7.39MPa)均以超临界流体状态存在。 当压力低于Cp、TC
23、 (临界点压力、温度)时，超临界流体转变为气体。,因此，在气井井筒的不同深度，整个气井管柱处于不同酸度的腐蚀介质中，腐蚀状况将有很大区别。,3、CO2腐蚀破坏形态,在气井采气过程中，CO2对油套管和采气装备的腐蚀可形成全面腐蚀(均匀腐蚀)，也可形成局部腐蚀。,CO2腐蚀中的局部腐蚀主要有 点蚀(pitting corrosion)、蜂窝状腐蚀(wormhole corrosion)、台地浸蚀(Mesa attack corrosion)和流动诱发局部腐蚀(Flow induced localized corrosion)四种,a）蜂窝状腐蚀,b）台地浸蚀,图6-1-15 CO2局部腐蚀表面的扫
24、描电镜照片,随着温度不同，碳钢CO2腐蚀往往有以下三种情况： 当环境温度在60以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，这种条件下发生的CO2腐蚀基本上属于均匀腐蚀的范畴；当环境温度在100附近是，CO2腐蚀形成的腐蚀产物膜厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀(深孔)； 当环境温度在150以上，CO2腐蚀形成的腐蚀产物是细致、紧密、附着力强的具有一定保护性的腐蚀产物膜，其成份主要是FeCO3。,4 CO2腐蚀程度的分级,表6-1 NACE对CO2腐蚀程度的规定,5 CO2腐蚀的影响因素,（1）、环境因素的影响： 介质中的水含量 温度的影响 CO2分压 介质的
25、pH值 介质成分的影响 介质的流速,（2）、材料的影响： C的影响 Cr的影响 Mo、Si、Co的添加会抑制CO2腐蚀。,4气井中的H2S/CO2腐蚀,1）湿H2S/CO2的腐蚀环境,第一种气体称为甜气， PCO2/PH2S500,此时的湿天然气环境基本上是CO2环境，这种环境对金属材料的腐蚀类型为CO2腐蚀； 第二种气体被称为酸气，PCO2/PH2S20，这种环境对金属材料的腐蚀类型为硫化氢腐蚀； 第三种气体为H2S/CO2混合气体，是指湿天然气中的二氧化碳与硫化氢的摩尔分数比出于上述两种情况中间的情况这种环境对金属材料的腐蚀类型为H2S/CO2腐蚀,在同时含有H2S/CO2的湿天然气腐蚀环
26、境中，由于H2S、CO2各自含量不同，将该天然气混合气体划分为三种：,H2S与CO2共存条件下，体系中H2S的作用主要表现为三种形式：,（1） 在H2S含量小于710-6 MPa(0.01Psi)时：体系中的CO2是主要腐蚀介质，当环境温度高于60 时，对钢材的腐蚀程度主要视FeCO3腐蚀产物膜对钢材的保护性能的好坏,基本腐蚀规律与CO2腐蚀相同，与H2S含量无关。 （2）当体系中H2S含量与CO2含量的分压比PCO2/PH2S200时：钢材的表面会形成一层与系统温度和PH值有关的、致密的FeS保护膜，导致对钢材腐蚀速率降低。 （3）当体系中H2S含量CO2含量的分压比PCO2/PH2S200
27、时：体系对钢材的腐蚀以H2S为主导，一般会在钢材表面优先形成一层FeS保护膜，此层腐蚀产物的存在影响具有较好保护性能的FeCO3腐蚀产物膜的生成，系统最终的腐蚀性，则取决于FeS与FeCO3膜的稳定性及其保护措施。,H2S/CO2环境中腐蚀类型与H2S/CO2的分压关系图,3）在H2S/CO2环境中金属腐蚀行为及影响因素,(1)H2S对CO2腐蚀影响:在H2S含量较低的环境中，H2S在硫化物上的吸附和降低溶液pH的能力，都会促进阳极溶解，或者在金属表面形成保护性硫化物，降低CO2腐蚀 (2)CO2对H2S腐蚀影响：CO2对H2S的吸附、电化学反应、硫化物膜转化反应产生不同影响。CO2既能加速在
28、气相腐蚀过程中硫化物膜形成速度，又能加速硫化氢在硫化铁膜上分解速度。,4）高含H2S/CO2腐蚀环境中金属腐蚀规律,（1）H2S/CO2环境中氢脆腐蚀行为:材料在使用或实验过程中，从环境继续进入材料的氢引起的脆化，称为环境氢脆腐蚀（简称氢脆腐蚀） （2）H2S浓度对氢脆腐蚀影响:对于H2S对氢脆影响规律研究中，都发现随H2S浓度增大，钢发生氢脆敏感性提高。 （3）CO2对氢脆腐蚀影响：多数观点认为：CO2通过降低溶液的酸性从而增加钢氢脆敏感性。,5）环境温度的影响,第一方面，温度升高，H2S 、CO2气体在介质中的溶解度降低，抑制H2S、CO2腐蚀的进行。 第二方面，温度升高，各腐蚀电化学反应
29、速度加快，促进H2S /CO2腐蚀的进行。 第三方面，温度升高，影响了H2S、CO2腐蚀产物膜的形成机制，既可能抑制腐蚀，也可能促进腐蚀过程的进行。,温度对H2S/CO2共存体系中腐蚀的影响主要体现在三个方面,6）环境压力的影响,随着环境压力的变化, H2S 、CO2的溶解状态发生变化，这既可能影响腐蚀机制改变，也可影响H2S /CO2腐蚀产物膜的形成机制及膜结构，进而影响整个腐蚀进程。,7）H2S含量及CO2含量变化,当H2S含量一定时，CO2含量增加，PCO2增大，碳钢腐蚀速率增大，腐蚀形态以均匀腐蚀为主，金属表面腐蚀产物膜与基体附着力较低，腐蚀产物膜疏松，且有较多缺陷,8）Cl-、Ca2
30、+、Mg2+含量对H2S /CO2腐蚀的影响,Cl-的影响：Cl-的影响可分为两个方面，一方面Cl-存在降低金属表面钝化膜形成的可能性，且对已形成的钝化膜加速破坏，从而促进金属的面部腐蚀；另一方面，Cl-的存在使CO2在水基介质中溶解度降低，从而降低金属腐蚀速率。,Ca2+、Mg2+ 离子对H2S /CO2腐蚀的影响主要是这些离子的存在增大了水基介质的硬度，使腐蚀介质的离子强度增大导致结垢腐蚀以及不完整的腐蚀产物膜与缺陷处暴露基体金属间的电偶腐蚀。,9）液相流动状态变化对H2S /CO2共存条件下的腐蚀影响,液相流动状态改变，不仅可以破坏钢材表面腐蚀产物膜的形成，而且可以加速腐蚀介质向钢表面的
31、扩散。,10）合金元素对H2S /CO2腐蚀的影响,Cr元素加入钢中，可以显著提高抗CO2腐蚀性能，同时也可以改善钢的抗H2S腐蚀性能。但在一定条件下(尤其是腐蚀介质中富含Cl-时)，含Cr钢易产生点蚀，造成钢材局部损伤，耐腐蚀性能降低；钢中Mn元素极易与S元素结合形成MnS夹杂，因此Mn是用于钢中脱S的主要元素之一。钢中MnS夹杂的存在，在腐蚀介质中往往成为钢中的微阴极，促进局部腐蚀发生，从而降低钢的抗H2S /CO2腐蚀性能。,3、气井中金属材料腐蚀状况评定试验方法,1）失重法,失重法是测量金属腐蚀速率的一种最经典、最基础的试验方法。适用于实验室和现场试验，是测定金属腐蚀速率最可靠的方法之
32、一。是其它测定金属腐蚀速度方法的基础，也是判断腐蚀类型、和进行腐蚀产物、腐蚀机理分析以及对防腐护技术方法评价的依据。是目前采用最多的一种腐蚀速率评价方法，这是由于失重法可以更真实更直观的反应金属在介质中的腐蚀状态，可以为后续的腐蚀机理分析提供条件。,模拟气井环境的失重腐蚀试验，一般是在高温高压釜中进行。,图6-18高温高压H2S、CO2腐蚀实验装置图,对于气井的油套管或采气装备进行酸性腐蚀评价采用的介质按照NACE和我国国标规定以及欧洲腐蚀联合会EFC的相关规定，可以采用NACE的标准溶液，也可以采用气田实际工况条件下的介质，或在实验室按照采气工程实际的工况配置模拟溶液中进行。,2）酸性气田氢
33、损伤指标氢致开裂HIC的评价试验,在测量氢损伤裂纹时，凡间隔0.5mm以下就看成一条单个裂纹，每个试样的氢致开裂HIC的评价结构可用以下三式进行统计计算：,裂纹敏感率 CSR（Crack Sensitivity ratio）CSR=(ab)/(LT) 100% （6-7） 裂纹长度率 CLR (Crack Length Ratio)CLR=(a/L) 100% （6-8） 裂纹宽度率 CTR（Crack Thickness Ratio）CTR=(b/T) 100% （6-9） 式中：a：裂纹长度（mm），b：裂纹宽度（mm），L：试样长度（mm）T：试样宽度（mm）,图6-19 HIC评估计算
34、试样表面示意图,在上述裂纹指标中，通常主要以裂纹敏感率CSR作为衡量材料抗HIC性能的主要指标，CSR是评定材料抗氢致开裂性能的主要依据，这是因为CSR即反映了被测材料在横向宽度方向产生HIC情况，同时又体现了在轧制方向抵抗HIC能力。材料CSR值愈大，就表示对HIC愈敏感，反之，这个值接近或等于零，则材料抗HIC能力就强。,3）硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）的评价试验,由于硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）是采气工程中油套管钢和采气装备用钢最危险的损坏形式，因此对于材料抗硫化物应力腐蚀的评价，也就成为采气工程中，油套管和采气装备选材的最重要的依据。,按照试验地点和环境性质可将试验方法分为现场试验
35、、实验室模拟试验和实验室加速试验；按照加载方式不同，可分为恒变形试验、恒载荷试验、断裂力学试验和慢应变速率拉伸实验Slow strain rate testing（SSRT）等。,硫化物应力腐蚀试验采用的试样一般分为三类：,光滑试样:要用来测定硫化物应力腐蚀破裂的敏感性。 带缺口试样:模拟金属材料中的宏观裂纹以考察材料的应力腐蚀敏感性 预制裂纹试样 :采用人工机械缺口加上预制疲劳裂纹，可以大大缩短应力腐蚀试验时间，多用于测定及da/dt。,除了材料和环境因素外，力学因素对应力腐蚀的试验结果亦有重大影响。加载方式、试样尺寸等力学因素对于应力腐蚀裂纹的诱发、扩展速度和断裂寿命都会产生不同的影响。,
36、应力腐蚀试验方法,（1）恒变形法：恒变形法是通过使试样产生一定的变形来达到加载目的。一般利用卡具或螺栓固定试样的变形以加载应力。恒变形法又可分为弯梁法、C形环法、U形弯曲法和音叉型法。 （2）恒载荷法：恒载荷实验方法（A法）是将拉伸试样置于含H2S标准NACE规定腐蚀环境中，经720h实验，进行材料抗SSCC的评定。该方法被认为是最为可靠的方法，也是最为苛刻的方法。（3）三点弯梁法：三点弯梁法（B）是将三点弯曲加载的试样置于含H2S腐蚀溶液（B溶液）中试验720h，对材料抗SSCC性能进行评定的方法。,评定应力腐蚀敏感性的判据,试样断裂寿命，即试样在给定应力水平下，从试验开始直至断裂的时间。
37、应力腐蚀临界应力，应力寿命曲线上平行于时间轴的一段所对应的应力，是能够引起试样断裂的最低应力。 应力一断裂试样百分数曲线，即在指定的应力条件下或规定的暴露时间中断裂试样的百分数来表示材料的应力腐蚀敏感性。裂纹扩展速率，指从试样暴露在环境中开始，到产生一定长度的裂纹为止的总时间内的扩展速率，它往往包括孕育期、亚临界扩展期和快断期等三个不同阶段，而其中孕育期时间一般比较长，所以这样计算速率就不够精确。,断裂力学方法采用带预制裂纹的试样，通常是在光滑试样上用机械方法加工一个切口，然后用疲劳载荷（或者用机械突入法）在切口根部产生裂纹，将试样加一定载荷后置入试验环境中进行试验。,4）断裂力学方法：,预制
38、裂纹试样和光滑试样相比具备以下优点:,（1）某些材料（如钛合金），当用光滑试样进行试验时，裂纹产生迟缓或完全不开裂，而用预制裂纹试样，能在合理的时间内就能破裂； （2）可以避开各试样互不相同的，有些是过长的孕育期。精确测出扩展速率da/dt以及应力水平（以应力强度因子KC表示）与da/dt的函数关系； （3）可以求得应力腐蚀临界应力强度因子KSCC，这对于进行工程设计及避免产生突发性的SCC事故具有一定的实用价值。,1)慢应变速率法：,慢应变速率法（Slow Strain Rate Testing，简称SSRT）是将拉伸试样放在特定介质中，通过慢应变速率拉伸试验机，用一个恒定而缓慢的应变速度进
39、行拉伸试验，直到拉断。,（1）慢应变速率法（SSRT）试验方法:慢应变速率试验方法是以一个相当缓慢的应变速率对置于应力腐蚀环境中的试样施加应力，通过强化应变状态来加速腐蚀裂纹的发生和发展过程。,最常用的加载方法是采用单轴拉伸，即在拉伸试验机上，夹持试样的卡头以一定的位移速度移动，使试样发生慢应变，其应变速率控制在 范围内变化，直至把试样拉断。,应变可以下式计算:,（6-10）,（6-11）,式中： 为工程应变， 为试样标距长度， 为应变速率， 为卡头位移速度。,图6-20 SSRT应力腐蚀试验机,慢应变速率法的试样通常采用直径为3mm的圆柱形试样，也可以采用板状或丝状试样。,（2）慢应变速率法
40、硫化物应力腐蚀敏感性表征参量：慢应变速率试验结果通常与在不发生应力腐蚀的惰性介质（如油或空气）中的试验结果进行比较，以两者在相同温度和应变速率下的试验结果的相对值表征应力腐蚀的敏感性。,评定指标：,塑性损失：用腐蚀介质和惰性介质中的延伸率、断面收缩率的相对差值来度量应力腐蚀敏感性。,（6-12）,（6-13）,式中： 和 为以延伸率和断面收缩率表示的应力腐蚀敏感性指数， 、 分别为惰性介质和腐蚀介质中的延伸率。 、 分别为惰性介质和腐蚀介质中的断面收缩率。,为吸收的能量: 应力应变曲线下的面积代表试样断裂前吸收的能量。惰性介质和腐蚀介质试验中吸收能量差别愈大，应力腐蚀敏感性也愈大。,应力腐蚀敏
41、感性指数,的定义为：,（6-14）,式中为以应力一应变曲线下面积表示的应力腐蚀敏感性指数。 分别为惰性介质和腐蚀介质中断裂前吸收的能量。,断裂应力 : 在腐蚀介质中和惰性介质中的断裂应力比值愈小，应力腐蚀敏感性就愈大。,应力腐蚀敏感性指数F(t)定义为:,（6-15）,-式中一以断裂时间表示的应力腐蚀敏感性指数。, , 一分别为惰性介质和腐蚀介质中的断裂时间。,断口形貌：对大多数压力容器钢材，在惰性介质中断裂后将获得韧窝型断口，而在腐蚀介质中，拉断后往往获得脆性断口。其中脆性比例愈高，则应力腐蚀愈敏感。如介质中拉断后断面存在二次裂纹，也可以用二次裂纹的长度和数量来衡量应力腐蚀的敏感性。,7）薄液层下金属腐蚀行为研究试验方法,薄液层下的电化学腐蚀是含硫化氢天然气开采过程中油套管钢腐蚀的重要特征之一。在高温高压天然气井的湿硫化氢条件下，油套管管壁金属材料承受着因温度和压力不断变化引起的压力露点不断变化的湿天然气结露，凝聚及毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用在表面凝结形成含硫化氢薄液膜。,液层厚度在100微米以下时，氢还原速度直接受液膜厚度控制。腐蚀产物积累，湿天然气中酸性气体的溶解以及液膜连续性的变化都会显著影响腐蚀过程。在薄液层条件下，传统的电化学测试方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量。薄液层电解质中电位、电流、电阻传质过程以及金属表面状态均会发生不均匀分布现象。,
