1、二氧化碳回收技术及应用前景第 34 卷第 2 期2005 年 2 月应用化工AppliedChemicalIndustryV01.34No.2Feb.2005二氧化碳回收技术及应用前景颜家保,张浩,于庆满(武汉科技大学化工与资源环境学院,湖北武汉 430081)摘要:阐述了二氧化碳各种回收方法的原理及工艺特点 ,分析了各工艺的优缺点及适应性,为回收利用二氧化碳提供了技术依据,并指出了二氧化碳的应用范围及前景.关键词:coz;回收;应用中图分类号:TQ127.1 文献标识码:A 文章编号:16713206(2005)02007603Recoverytechniqueandapplicationp
2、rospectsofcarbondioxideYANJiabao,ZHANGHao,yUQing-man(CollegeofChemicalEngineering,ResourcesandEnvironment,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)Abstract:PrinciplesandprocesscharacteristicsofavarietyofprocessesforC02recoverywereexpounded,advantagesanddisadvantagesoftheseprocessesand
3、theiradaptabilitieswereanalyzed,thetechnicalbasisforreclaimcarbondioxidewasoffered,andapplicationrangesandprospectsofcarbondioxidewerealsopointedoutinthispaper.Keywords:carbondioxide;recovery;application据报道,全球每年排放 c02 达 240 亿 t,其中 90亿 t 为污染环境的废气,我国每年 C02 的排放总量超过 15 亿 t,仅次于美国I.然而随着工业的迅速发展,作为主要温室气体的 C
4、02 的年排放量越来越多,这不得不令人担忧.与此同时,C02 在工业,农业,食品,医药,精细化工等领域都有着极其广泛的应用【2_.因此,回收利用 C02,变废为宝是我们面临的重要课题.1 二氧化碳回收技术1.1 变压吸附法 L3变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量,吸附速度和吸附力,并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性,加压除去原料气中的杂质组分,减压脱附这些杂质而使吸附剂再生.因此,采用多个吸附床,循环地变动所组合的各吸附床的压力,就可以达到连续地分离气体混合物的目的.常用的cch 吸附剂有天然沸石,分子筛 ,活性氧化铝,硅胶和活性炭等.
5、采用吸附法时,一般需要多台吸附器并联使用,以保证整个过程能连续地输入原料混合气,连续取出 coe 产品气和未吸附气体 .它属于干法工艺,无腐蚀,整个过程由吸附,漂洗,降压,抽真空和加压五步组成,其运行系统压力在 1.26MPa6.66kPa 之间变化.变压吸附法的优点是工艺过程简单,能耗低,适应能力强,但此法的吸附容量有限,需要大量的吸附剂,吸附解吸频繁,自动化程度要求较高.1.2 膜分离法【4?5膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的.膜分离的驱动力是压差,当膜两边存在压差时,渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜,形成渗透气流,渗透率低的气体则绝大部分在薄
6、膜进气侧形成残留气流,两股气流分别引出从而达到分离的目的.分离 o32的膜材料通常采用醋酸纤维素膜,聚砜膜,聚醚砜膜,聚肽膜,聚酰胺(PI)膜等.这些膜适用于从天然气和石油开采中去除 cch,但耐热性低,即使是 PI膜本身虽耐 300*(2 的温度,但因膜组件的其他材料的限制,150“C 是其操作温度的上限 .现在正在开发耐高温的无机膜,如日本通产省和新能源,工业技术收稿日期:20041027作者简介:颜家保(1964 一),男,湖南衡阳人,武汉科技大学副教授,主要从事化学工程方面的教学和科研工作.电话:(027)86566663,E-maihyanjb8sohu.cola第 2 期颜家保等:
7、二氧化碳回收技术及应用前景开发机构计划实施“032 高温分离 ,回收再利用技术研究开发“,初步成功开发出硅石,沸石和碳素膜,但尚未达到实用化的阶段.膜分离装置简单,投资费用比溶剂吸收法低,但难以得到高纯度的 032.将两者结合起来可取长补短,前者作粗分离,后者作精分离.这样既可达到有效分离,又可节省投资费用,并且达到综合能耗最低.1.3 吸收法工业上采用的气体吸收方法,可分为物理吸收法和化学吸收法.1.3.1 物理吸收【J 物理吸收是利用原料气中的溶质(032)在吸收剂中的溶解度较大而除去的方法.一般吸收采用高压及低温,解吸时采用减压或升温,减压解吸所需再生能量相当少.该法的关键是选择优良的吸
8、收剂.所选的吸收剂必须对 032的溶解度大,选择性好,沸点高,无腐蚀,无毒性,性能稳定.典型的物理吸收法有加压水洗法,N 一甲基吡咯烷酮法,Selexol 法,低温甲醇法(Rectisol 法),碳酸丙烯酯法(Flour 法)等.早期的合成氨厂中的脱碳多采用加压水洗法.加压水洗脱碳常在填料塔或筛板塔中进行,此法设备简单,但 032 的净化度差,且水洗的喷淋密度大,动力消耗高,因此近年来合成氨厂的新建脱碳工艺已为其他方法所取代.以 N 一甲基吡咯烷酮为吸收剂的方法称为吡咯烷酮法.吡咯烷酮具有对 032 溶解度高,粘度较小,沸点较高,蒸汽压较低等优点.该法特别适应气体压力大于 7MPa 的场合,但
9、由于 N 一甲基吡咯烷酮较贵,因此应用受到限制.以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过程称为Selexol 法.聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的有机液体,无毒,无特殊气味,冰点低,沸点高,化学性质稳定,腐蚀性低,是一理想的物理溶剂.但由于聚乙二醇二甲醚价格昂贵,投资及操作费用均较高,因此该法在国内实际应用较少.低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的,吸收剂是甲醇,在 1-2MPa,温度为一 750范围内可同时脱除 co2 和 H2S.co2 可脱至 102010,S 可脱至 0.110-60 该法的特点是不会加湿原料气,并且再生能耗低.此法在国内外均有较广泛的应用.碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收
10、剂的脱碳方法.碳酸丙烯酯对 032,H2S 的溶解度较大,具有溶解热低,粘度小,蒸汽压低,无毒,化学性质稳定,无腐蚀等优点.该法 032 的回收率较高,能耗较低,但投资费用较高.此法在国内也有一定的应用.1.3.2 化学吸收法 L6?7j 化学吸收法主要有热钾碱法(苯菲尔法,砷碱法及空间位阻法等)和烷基醇胺法(MEA 法,DEA 法,MDEA 法等), 其中苯菲尔法和活性 MDEA 法应用最多.1.3.2.1 苯菲尔法苯菲尔法的吸收剂是在K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺(DEA) 作为活化剂,V2o5 为缓蚀剂.碳酸钾水溶液具有强碱性,其与032 反应生成 KHCO3,生成的碳酸氢钾在减压和受
11、热时,又可放出 032,重新生成碳酸钾,因而可循环使用.为了提高化学反应速度,吸收在较高的温度(90110 ) 下进行 ,因此吸收与再生的温度基本相近,使流程简化,同时提高了碳酸钾的浓度,增加了吸收能力,降低了再生能耗.苯菲尔法可在高温下运行,再生热低,添加 V2o5 可防腐蚀,但该工艺需对设备进行钒化处理,要求工人的操作水平较高.1.3.2.2 活性 MEDA 法一乙醇胺(I,伍 A),二乙醇胺(DEA)吸收 032 后生成稳定的胺基甲酸盐 ,反应热大,加热再生较困难,蒸汽消耗较高;N 一甲基二乙醇胺(MDEA) 与 032 反应生成不稳定的碳酸氢盐,反应热小,加热后较易再生,蒸汽消耗较低.
12、MDEA 水溶液与 032 反应受液膜控制,反应速度较慢.为加快反应速度,德国公司开发了改良MDAE 脱碳工艺过程,其吸收液是由 MDEA 水溶液和少量活化剂组成,一般使用的活化剂有:哌嗪,甲基乙醇胺,咪唑或甲基取代咪唑.032 先与活化剂快速反应,其生成物再与 MDEA 反应,提高了MDEA 溶液吸收 032 的速度.MDEA 工艺同时具有物理吸收和化学吸收的特点,酸气负荷高,溶解度大,闪蒸放出的 032 量多,o32 回收率高,溶液循环量相对较小,能耗较低.另外,MDEA 热稳定性好,不易降解,溶剂挥发性小,溶液对碳钢设备腐蚀性弱.该工艺成熟,操作简便,对工人的素质要求相对较低,近年来在国
13、内得到广泛的应用,是优先选取的化学吸收工艺.2 应用前景【8J2.1 饮料行业二氧化碳可用作汽水,啤酒,可乐等碳酸饮料的添加剂,赋予饮料特殊口味,提高保存性能,并给饮用者带来清凉舒爽的感觉,饮料行业是我国 032 重要的消费市场.美国每年用于碳酸饮料的 032 人均消费量高达 147kg/a,西欧为 110kg/a,全球人均消费量约为 21.3/a,而我国目前人均消费量还不到 5kg/a,年消费量约为 30 万 t.近年来,随着国外饮料集团在中国落户,国内饮料行业的迅速发展,以应用化工第 34 卷及人民生活水平的提高,国内对 co2 的消费量必将得到较大的发展,co2 的年消费量有望突破 50
14、 万 t.2.2co2 气体保护焊接早在 5O 年代,前苏联,Ft 本等国成功研究了co2 气体保护电弧焊接工艺,现已发展成为一种重要的焊接工艺.我国在 1964 年开始推广 co2 气体做保护气的电弧焊接工艺,在汽车,船舶,集装箱,金属结构物的焊接中都有较普遍的应用.co2 气体保护焊接是一种公认的高效率,低成本,省时省力的焊接方法,并具有可变形小,油锈敏感性低,抗裂,致密性好等优点.与手工电弧相比,自动 co2 气体保护焊接的功效可提高 25 倍,半自动化可提高 12倍,能耗下降 50%.目前,co2 气体保护焊接发达国家占 67%,全球平均水平为 23%,我国仅为 5%,因此发展空间很大
15、,应用前景十分乐观.2.3 烟丝膨化液体食用 CO 可用于香烟丝的膨化处理,以降低烟丝中的焦油和尼古丁的含量,提高香烟的等级,还可节约烟丝 5%6%. 传统的烟丝膨胀剂是用氟里昂制作,由于氟里昂会破坏臭氧层,因此 2006年将全面禁止使用.年产 10 万箱香烟所需的烟丝,膨化时需消耗 3000tC02,烟草行业如果全部用CCh 替代氟里昂 ,按我国目前的烟草生产规模,每年可消耗 CO2 约 30 万 t.2.4 超临界流体萃取当 coz 的温度和压力均高于其临界值 (t=31.1,P=7.38MPa)时,称为超临界 CO2.此时的 Co2 流体具有独特的物理化学性质,密度接近液体,粘度又与气体
16、相似,扩散系数为液体的 10100倍,具有良好的流动和传递性能.以 co2 为萃取剂,在超临界的条件下进行萃取,其萃取能力远远大于有机溶剂.超临界 cch 萃取最初用于从咖啡豆萃取咖啡因,从啤酒花萃取香料,现在发展到广泛应用于食品,医药和精细化学品工业.co2 超临界萃取在医药,香料,化妆品,高附加值精细化工等领域将有很好的发展前景,并取得显着的经济效益.3 结束语回收 co2 的方法主要有变压吸附法,膜分离法及吸收法.吸收法又分为物理吸收法和化学吸收法.低温甲醇法和碳酸丙酯法是物理吸收法的典型代表;苯菲尔法和活性 MDEA 法则是化学吸收法的主流工艺.回收工艺的选取应根据工艺特点,co2的回
17、收程度及原料气中 co2 的温度,压力及浓度等因素来确定.目前 co2 在饮料行业 ,气体保护焊接,烟丝膨化及超临界萃取等领域已取得了广泛的应用.可以预见,随着我国科研投入的不断加大,co2 新用途开发研究一定会取得突破.参考文献:1宋师忠,焦艳霞 .二氧化碳用途综述与生产现状J.化工科技市场,2003,12:1215.2于志强.回收二氧化碳亟待突破瓶颈J.化工管理,2002,(4):26.27.3李志娟.活性 MEDA 溶液脱碳技术与变压吸附脱碳技术的比较J.新疆化工,2003,(3):1014.4谭东.二氧化碳的分离提纯方法J.广西化工,1995,22(2):2226.5黄汉生.温室效应气
18、体二氧化碳的回收与利用J.现代化工,2001,21(9):5357.6涂晋林,吴志泉 .化学工业中的吸收操作M.上海:华东理工大学出版社,1994.7齐胜远.中小氮肥厂 CCh 脱除工艺技术选择J.石化技术与应用,1999,17(2):111 113.8丁泉,申超 ,王中平,等.制氢装置副产 CCh 的回收与利用J.2000,16(5):2429.(上接第 75 页)9Schneider,Heinrich.Methodforpreparing3 一 amino-2 一 boxylatesJ.Tetrahedron,1995,51(48):7784.chloro-4 一 alkylpyridineor 一 4 一 arylpyridineP.US:11Nummy,LaurenceJohn.Methodforthepreparationof5686618.1997.1ll1.3 一 amino-2 一 chloro-4 一 alkCpydinesP.US:5654429,10ZhangTonyY,StoutJamesR,KeayJamesG,eta1.19970805.Regioselectivesynthesisof2-chloro-3.PNdineear?
