1、东沙海区浅层沉积物中黄铁矿异常及其意义东沙海区浅层沉积物中黄铁矿异常及其意义陆红锋刘坚陈芳廖志良(广州海洋地质调查局广州 510760)摘要东沙海区浅层沉积物的两个岩心出现大量的黄铁矿.GC10 岩心中的黄铁矿在 300em以下含量增加,在 700em 的区段达到最高,主要为管状,棒状,莓球状;HD319 岩心黄铁矿则相对较低,只在最底部 730em 的区段突然增加,以莓球状为主.GC10 岩心黄铁矿含量异常层位与甲烷含量增加层位一致,而在 C.一 s2-含量变化图上 ,S 含量与有机碳含量线性关系不明显,显示了该岩心黄铁矿的形成主要受高甲烷流通量影响;而 HD319 岩心的有机碳高的层位,S
2、 含量也高 ,表明 HD319 岩心黄铁矿的形成与沉积物中有机质降解密切相关.GC10 岩心黄铁矿的 S()值在一 17.149一 33.240CDT 之间,显示了非常负的硫同位素比值和宽的区间;HD319 的 S(%.)值一 36.363一 39.162CDT 之间,相对比较稳定.GC10 岩心黄铁矿的 S(%.)值特征,可能与富甲烷环境有关,而 HD319 受其影响稍弱.关键词东沙海区黄铁矿有机碳硫同位素水合物1 前言黄铁矿是大陆边缘海区沉积物中缺氧环境下常见的矿物,是正常海相沉积物中有机质降解的产物.大约一半的陆缘沉积物中的有机质利用硫酸盐进行新陈代谢过程,产生大量的硫化氢,经历若干个地
3、球化学旋回,最后促使黄铁矿的形成 lJ.在天然气水合物区沉积物中,黄铁矿是一种常出现的自生矿物.它的形成与沉积物中硫酸盐还原带的甲烷细菌性厌氧氧化作用有关(1),还与有机质降解过程有关(2),这两个过程产生的 S 一是黄铁矿形成的重要物源 ,而其中的细菌性活动则是其形成的主要营力.CH4+sol 一一 c02+s 一+H20(1)2(CH20)+so4 一一 2C02+S 一+2H20(2)Sassen 等在研究墨西哥湾北部陆坡水合物区时,认为大量管状 ,莓球状黄铁矿的出现是甲烷发生强烈细菌厌氧氧化的结果.我们在东沙海区的沉积物岩心中也发现了大量的黄铁矿,本文通过研究该区自生黄铁矿与沉积物中有
4、机质,甲烷的关系,以及其硫同位素特征,探讨黄铁矿的成因机理.2 研究区概况南海为西太平洋最大的边缘海之一,位于欧亚板块,太平洋板块和印度洋板块的交汇48处.南海的地质构造受三大板块互相运动所制约,形成独特的边缘构造特征.南海东北部边缘区域就是在这样一种大构造的背景下形成了一套复杂的构造沉积框架:该区域西北边缘为被动构造边缘,东部边缘为主动碰撞边缘,两者的交汇处形成主动和被动陆缘侵蚀区.南海东北部边缘增生楔的沉积物中等变形,西倾不对称的背斜被东倾的叠瓦状逆冲断层所圈闭.2004 年,广州海洋地质调查局“海洋四号“ 和德国“太阳号“调查船在东沙海域进行了沉积物取样(图 1).在中德合作“SO 一
5、177 航次 “期间“太阳号“调查船在该区首次发现了甲烷菌席生物群落和双壳类生物遗迹,有的测站还发现了甲烷喷流形成了碳酸盐岩烟囱,进一步证实了东沙海域的水合物远景区的存在.本文对该海域HD86V,GC10,HD319 岩心的黄铁矿进行研究,分析其形成过程中甲烷排溢通量,有机质的控制因素,进而探讨岩心位置天然气水合物存在的可能性.GC10 位于水深 3000m 附近,HD319 位于 1700m 水深附近,两者相距约 70km.3 材料与方法图 1 岩心取样位置Fig.1Samplinglocations利用了前述 2004 年水合物调查航次获取的 GC10,HD319 两个沉积物岩心,以约20
6、em 间距采集样品进行黄铁矿矿物鉴定,硫化物,有机碳和部分层位硫同位素分析.黄铁矿矿物鉴定,有机碳测定由广州海洋地质调查局实验测试所完成.黄铁矿鉴定49根据 GB/T13909.92海洋地质地球物理调查规范进行 ,选取 0.250.063mm 粒级样品,依据其物理性质分离出磁性矿物,电磁性矿物,重矿物及轻矿物等部分,然后在实体显微镜下鉴定黄铁矿并估算其含量.有机碳测定采用重铬酸钾一硫酸氧化法,称取0.10.5g 样品,置人试管中,加入 0.1g 固体硫酸根,加入 10.00cm 的 0.4modm重铬酸钾一硫酸溶液,加热煮沸,用硫酸亚铁标准溶液滴定,然后计算出有机碳百分含量.硫化物含量分析由广
7、东省物料检测中心完成.采用碘量法,样品中硫化物(黄铁矿)在盐酸酸性介质中产生硫化氢,同水蒸气一起蒸出,用乙酸溶液吸收生成硫化锌沉淀,与盐酸反应生成硫化氢被碘氧化,过剩的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定,最后换算出s 一含量.硫同位素分析在中科院地质与地球物理研究所完成.采用直接氧化法,将1020mg黄铁矿以 1:6:8:10 的比例与 CuO,CuO,VO 粉末研磨混合均匀放人瓷舟,推入石英燃烧管内真空高温加热,把产生的 sO 分离后在 Delta.S 质谱仪上分析,所有数据采用CDT标准.4 结果与讨论4.1 含量特征及硫的来源GC10,HD319 岩心出现有大量的黄铁矿,并随深度呈现变化.GCI
8、O 岩心水深为3008m,柱长为 937em,岩心中的黄铁矿含量在 300cm 以下含量增加,在 700cm 的区段达到最高,占分析总重量的 50%(图 2,GC10);HD319 岩心的取样水深为 1730m,柱长 730cm,黄铁矿总体含量较低,在 300cm500em 区段含量稍高,在最底部730cm 的区段突然增加,占分析总重量的 55%(图 2,HD319).GC10 中的黄铁矿主要为管状,棒状,球粒状,颜色为铜黄色至灰褐色.HD319 的黄铁矿主要以莓球状为主,少量充填有孔虫房室.海相沉积物中黄铁矿的形成,往往与硫酸盐的还原,有机质的降解有关.GC10 岩心的有机碳含量由表面到深部
9、缓慢增加,但在 400cm500cm 之间含量最高,相对于黄铁矿的含量剖面(图 2,GCIO)变化趋势,联系不是十分密切.从 GC10 岩心的有机碳和硫化物 S 一含量变化 C 一 S2-图来看,硫化物( 黄铁矿)S 一含量与有机碳含量变化的无相关性,S 一含量并未随有机碳的含量增加而增加( 图 3,GCIO).这表明黄铁矿形成所需的硫受沉积物中有机质的影响较小.GCIO 站位可能具有高的 CH 排溢通量,促使了高的硫酸盐还原速率,使得环境 HS 一含量高,主导黄铁矿形成,这与深海环境的情况相似.HD319 岩心的黄铁矿含量与甲烷含量的变化十分相似,均在 600cm 以下开始显着增加,同时也与
10、有机碳含量变化相近,从岩心的表层开始,两者相对比较稳定,但在730em 处,黄铁矿含量和有机碳含量(图 2,HD319)都突然增加,显示了相同的趋势.不过,从c 一 Sz-含量变化来看,HD319 的 c.和 s2-显示了很好的正相关性(图 3,HD319).正常海相沉积物中控制黄铁矿形成的基本因素是有机质的含量,这种环境中有机碳和黄铁矿中硫存在很好的正相关 J.因此,HD319 岩心的黄铁矿的硫源可能包括等式(1) 和(2)两种来源, 但主要受有机质影响.5002040608O10O目30102030405000.40.81.21.62GC1O020040050080010000204060
11、8010004008001200160000.40.81.21.62rrr11111TT1【f T1r1r1_1Ur11:rTrrHD319图 2GC10,HD319 岩心有机碳含量剖面Fig.2OrganiccarbonprofilesofGC10andHD319C.rg(%)GCl0是iOO.40.81.21.52C.rg(%)HD319图 3GCIO,HD319 岩心 C.一 Ssulfide 含量变化Fig.3PlotofpyritesulfuragainstorganiccarbonofGC10andHD3194.2 硫同位素特征对 GC10,HD319 岩心部分区段的黄铁矿进行了初
12、步的硫同位素分析,结果显示,GC10 岩心黄铁矿的 s()值在一 17.149一 33.240CDT 之间,显示了非常负的硫同位素比值和宽的区间.这与美国东南远海的 BlakeRidge 水合物区出现的黄铁矿的S%o51一一【 J1值相似,取自硫酸盐还原带之下的黄铁矿的弘 s 值在一 26.2%042.7%0 之间,在两个相隔 3 米的样品之间,它们的 S 同位素值相差了 70%,同样显示了很宽的变化区间.HD319 的 MS()值一 36.363一 39.162CDT 之间,相对比较稳定.微生物的硫酸盐还原作用会产生 S 亏损的硫化物.在反复多次的硫化物氧化一细菌歧化周期后,会产生更加亏损
13、S 的硫化物.因此,在复杂多阶段硫酸盐还原反应中形成的硫化物,将会具 MS 亏损的特征.本次研究的岩心中的黄铁矿的 6 弘 S%c 特征,表明其形成环境可能受到甲烷强烈排溢下多阶段的硫酸盐还原作用,细菌歧化作用的影响,并在不同的阶段形成.所以,GC10 岩心黄铁矿的 s%特征,可能与甲烷的强烈排溢有关,而 HD319 受其影响稍弱.全球水合物区普遍存在细菌的硫酸盐还原作用,在沉积物硫酸盐还原带发生强烈甲烷细菌性分解作用会导致大量黄铁矿的形成,并形成具宽域的 S 同位素比值区间.通过详细地对水合物区出现的黄铁矿进行同位素方面的研究,可以揭示水合物区的微生物地球化学系统对自生矿物(黄铁矿) 形成的
14、影响,进而评估水合物的赋存情况.5 结论GC10 岩心中黄铁矿的形成主要与甲烷的高排溢通量有关,直接受甲烷参与的高硫酸盐还原速率控制;而 HD319 岩心则主要受沉积物中有机质的降解影响 .GC10 岩心黄铁矿的 6 弘 s 值显示了非常负且宽域变化的特点(一 17.149%o 一一33.240%cCDT),HD319 岩心黄铁矿的 6 弘 s 值同样很负但相对比较稳定(一36.363%c一一39.162%cCDT),表明两者可能受多阶段的硫酸盐还原作用,细菌歧化作用的影响程度不同.总之,我们认为,通过研究沉积物中黄铁矿与有机碳之间的关系以及其硫同位素特征,有助于判断和圈定甲烷异常点.参考文献
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19、reatdealofpyritesisfoundintwocoresfromDongshaareaofSouthChinaSea.TheamountofpyritesinthecoreGC10increasebelow300cmbsf,andreachthemaximumin700cmbsLPyritesmainlyoccurintheformoftubeandfraimboid.InthecoreHD319,pyritesrarelyoccurabove730cmbsfbutboombelowthe730cmbsfintheformoffraimboid.ForGC10,itshowsnoc
20、learrelationbetweenpyritessulfurandorganiccarbonintheplotofc 一 sd.duetothepyritesforminginthehighfluxofupwardmethane.ThereisagoodpositivecorrelationbetweenpyritessulfurandorganiccarbonintheplotofC.一S2-dofthecoreHD319,showingtheinfluenceoforganicmatterdecompositiononpyritesformation.Thevaluesof834Sof
21、pyritesinthecoreGC10rangfrom 一 17.149%eCDTto 一33.240%vCDT,andthatofthecoreHD319varybetween 一 36.363%CDTand 一39.162%cCDT.TheisotopiccompositionofpyritessuggestthatpyritesinthecoreGC10formundertheinfluenceofstrongmethaneflowwhichprobalyderivedfromgashydratesdissociation,butpyritesinthecoreHD319mainlyresultfromorganicmatterdecomposition.KeyWords:DongshaareaofSouthChinaSeaPyriteOrganiccarbonIsotopiccompositionGashydrates53
