1、厦门湾表层海水重金属元素的迁移过程规律研究林 彩1.2，李文权1基金项目：国家海洋局公益性项目（2011418015）、国家海洋局第三海洋研究所基本科研业务费（海三科2011014）*林彩，女，在读博士，从事海洋化学及环境科学研究工作通讯作者：李文权，email: wql，刘 洋2，陈宝红2，霍云龙2，孙秀武2（1. 厦门大学海洋与地球学院，福建 厦门 361005；2. 国家海洋局第三海洋研究所，福建 厦门 361005）摘要：为探讨厦门湾表层海水中重金属元素迁移过程的规律，采集九龙江上游段的淡水端样品与大嶝岛附近的海水端样品，开展影响重金属迁移过程的环境因子如盐度、pH、悬浮物（SPM）、
2、总有机碳（TOC）的模拟实验。结果表明：1）随着盐度的增加，各重金属含量均有不同程度的降低，尤其是Cu、Zn和Cd，盐度增加到35时，含量仅约为淡水端含量的60%；2）随着pH的增加，各重金属含量亦有不同程度的降低，尤其是Zn和Cd，pH增加到8.30时，含量仅分别为淡水端含量的20%及40%左右；3）随着SPM含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，尤其是Zn和Pb，SPM增加到400 mg/L时，含量可分别为淡水端含量的45倍及8倍左右；SPM与Cr之间存在显著的线性负相关关系，随SPM含量的增加，Cr含量略有下降，但降幅不大，SPM增加到400 mg/L时，Cr含量仍约为淡水端含量的
3、80%；4）随着TOC含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，尤其是Cu、Zn和Cr；5）在天然水体多因素的共同作用下，重金属与盐度、pH及SPM之间仍存在线性相关，但受其影响的程度要较单个因素影响小；重金属与TOC之间亦存在正相关，但较单个因素影响不同。综上所述厦门湾表层海水重金属含量在从河口向外海扩散过程中，受环境因子的影响作用是较为复杂的，其迁移过程的规律具有复杂性。关键词：厦门湾；重金属；迁移过程；环境因子中图分类号：P 76 文献标志码：A进入海洋中的重金属一般要经历物理、化学和生物等迁移过程，水体中的重金属污染物可通过吸附、沉淀等物理化学作用，转移并蓄积在沉积相中，但当水环境条
4、件等因素改变时，重金属又可能通过解吸、溶解等作用再次释放，重新进入水体中，造成二次污染。由此可见，重金属在水体中的迁移转化是一个复杂的过程，并且其中有些过程是可逆的，所以在研究重金属在水体中的迁移规律时，必须综合考虑各过程以及主要影响因素1-2。研究表明影响重金属吸附的水环境因素包括温度、离子强度、pH、悬浮物等3-11。本文拟在厦门湾采集九龙江上游段的淡水端样品与大嶝岛附近的海水端样品，开展影响重金属迁移过程环境因子（盐度、pH、悬浮物、总有机碳）的模拟实验，以研究探讨厦门湾表层海水中重金属元素迁移过程的规律。1 材料与方法1.1 样品采集在厦门湾采集九龙江上游段的淡水端样品与大嶝岛附近的海
5、水端样品。这两个样品中各参数含量见表1。表1 模拟实验中淡水端及海水端样品各要素的含量Tab.1 Characteristics of the freshwater and marine end-member samples in the simulation experiments样品盐度pHSPM（mg/L）TOCCuPbZnCdCr（mg/L）g/L淡水端3.37927.7435.01.431.430.1172.250.1720.837海水端30.31668.142.001.041.030.1111.600.0740.7741.2 实验过程本文主要开展厦门湾表层海水重金属与环境因子（盐度
6、、pH、SPM、TOC）的单因子实验及混合实验。主要步骤如下：1.2.1 盐 度以淡水端的样品为本底，加氯化钠固体（优级纯）调节样品中的盐度梯度大致为4、10、15、20、25、30、35，振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，在安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 7700x）上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的盐度值。1.2.2 pH以淡水端的样品为本底，用氢氧化钠调节样品中的pH梯度大致为7.70、7.80、7.90、8.00、8.10、8.20、8.30、8.40、8.50，振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，
7、在ICP-MS 7700x上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的pH值。1.2.3 SPM以海水端的样品为本底，配制5 000 mg/L的高岭土溶液，并以此溶液调节样品中的SPM梯度大致为5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、200.0、300.0、500.0 mg/L，振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，在ICP-MS 7700x上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的SPM含量。1.2.4 TOC以海水端的样品为本底，配制312 mg/L的EDTA二钠盐溶液，并以此溶液调
8、节样品中的TOC梯度大致为1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mg/L，并稀释本底样品一倍，得到TOC浓度约为0.50 mg/L的样品，上述样品均振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，在ICP-MS 7700x上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的TOC含量。1.2.5 混合实验 将淡水端样品、海水端的样品按不同比例进行混合，形成盐度梯度大致为4、9、13、17、21、25、30的系列溶液，振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，在ICP-MS 7700x上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测
9、定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的盐度、pH值及SPM含量。 将淡水端样品、海水端的样品分别以不同比例进行混合，形成如下系列溶液：淡水端样品、75%淡水端样品、50%淡水端样品、25%淡水端样品、海水端样品。振荡2 h，经0.45 m醋酸纤维滤膜过滤后，在ICP-MS 7700x上测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量，同时测定国家标准海水以检验准确度。测定各样品的TOC含量。2 实验结果2.1 重金属与盐度实验结果如图1所示，结果表明盐度与Cu、Pb、Zn、Cd、Cr五种重金属之间均存在显著的线性负相关关系，随着盐度的增加，各重金属含量均有不同程度的降低，尤其是Cu、Zn和Cd，盐度增
10、加到35时，含量仅大约为淡水端含量的60%，表明在厦门湾海域，表层重金属从河口向外海扩散过程中，盐度是影响其含量的一个重要因素，尤其是Cu、Zn和Cd。图1 各重金属含量与盐度的模拟实验结果图Fig.1 Simulation results of salinity and heavy metals2.2 重金属与pH实验结果如图2所示，结果表明pH与Cu、Pb、Zn、Cd、Cr五种重金属之间均存在显著的线性负相关关系，随着pH的增加，各重金属含量均有不同程度的降低，尤其是Zn和Cd，pH增加到8.30时，含量仅分别为淡水端含量的20%及40%左右，表明在厦门湾海域，表层重金属从河口向外海扩散过
11、程中，pH亦是影响其含量的一个重要因素，尤其是Zn和Cd，这与张恩仁等的研究结果一致12。图2 各重金属含量与pH的模拟实验结果图Fig.2 Simulation results of pH and heavy metals2.3 重金属与SPM实验结果如图3所示，结果表明SPM与Cu、Pb、Zn、Cd四种重金属之间均存在显著的线性正相关关系，随着SPM含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，尤其是Zn和Pb，SPM增加到400 mg/L时，含量可约为淡水端含量的45倍及8倍；SPM与Cr之间存在显著的线性负相关关系，随SPM含量的增加，Cr含量略有下降，但降幅不大，SPM增加到400 m
12、g/L时，Cr含量还约为淡水端含量的80%。上述结果表明在厦门湾海域，表层重金属从河口向外海扩散过程中，SPM亦是影响其含量的一个重要因素，尤其是Zn和Pb，在河口区重金属的迁移变化过程中，悬浮物质作为主要存在的吸附载体，通过吸附-解吸等作用，对重金属在水相、沉积相间的分配起着重要作用。图3各重金属含量与SPM的模拟实验结果图Fig.3 Simulation results of SPM and heavy metals2.4 重金属与TOC实验结果（图4）表明TOC与各重金属之间均存在显著的正相关性，可用多项式来表达。随TOC含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，表明在厦门湾海域，表层
13、重金属从河口向外海扩散过程中，TOC是影响其含量的一个重要因素，尤其是Cu、Zn和Cr。图4 各重金属含量与TOC的模拟实验结果图Fig.4 Simulation results of TOC and heavy metals2.5 重金属与各因子混合实验实验结果见图5。淡水端、海水端混合实验结果表明TOC与各重金属含量之间存在显著的正相关关系，其相关关系可用多项式表示。而盐度、pH、SPM均与各重金属含量之间存在显著的线性相关关系，pH与Cr之间的相关性略差些，但亦可达到0.546。图5各重金属含量与各环境因子关系的混合实验结果图Fig.5 Relationships between hea
14、vy metals and other environmental factors (salinity, pH, SPM and TOC) in mixing experiments3 讨 论3.1 重金属与盐度王小庆13认为在较高的pH值条件下，随着离子强度的增加，被吸附的腐殖质水力厚度将被压缩而减小，最终将利于重金属离子向内层的渗透，直接被吸附于矿物上，因此随盐度的增加，水体中重金属的含量随之降低，这与2.1的实验结果是一致的。3.2 重金属与pH王晓蓉等14的研究结果表明水体pH值变化不仅制约重金属的溶解度等很多性质，而且影响悬浮颗粒物的表面吸附特性和各种吸附反应，因此水体pH值的变化直
15、接影响吸附速率的变化，一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大，但超过某重金属元素的临界pH值时，该元素在溶液中的水解和解吸将起主要作用，溶液中的该重金属含量开始上升。水体中的沉淀溶解反应主要包括氢氧化物、硫化物及碳酸盐的溶解平衡。金属氢氧化物、碳酸盐的溶解平衡可表示为：Me(OH)n=Men+nOH- MeCO3+CO2+H2O=Me2+2HCO3-若水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物、金属离子的碳酸盐沉淀在pH升高时，其溶解度下降，因此随着pH值增加，重金属离子本身将发生水解、沉淀等作用，使水中可溶性重金属含量降低，这与2.2的实验结果是一致的。张恩仁等12在研究长江
16、河口悬浮颗粒物对重金属的吸附时，认为Cu、Pb在悬浮颗粒物上的吸附受pH的影响较小，但Zn、Cd的吸附受水体pH的影响较大，这与2.2的实验结果Zn、Cd随pH变化的幅度大于其它三种重金属是一致的。3.3 重金属与SPM及TOC海水中溶解态重金属主要是吸附在悬浮物上的，悬浮物包含有较强吸附能力的活性物质，主要是粘土矿物、铁锰水合氧化物、有机物和碳酸盐等，因此其直接影响着海水中溶解态重金属的分布，并且随着重金属在海水中的各种吸附、解吸、络合等化学作用，重金属在溶解态及颗粒态之间、水相-沉积相之间相互迁移转化。3.4 重金属的迁移活性由于TOC与各重金属之间的关系较为复杂，用多项式表达，因此该影响
17、作用在单因子及混合实验中的变化规律不直观，故本文中仅比较盐度、pH、SPM这三个环境因子对重金属的影响在单因子及混合实验中的变化规律，并由此探讨厦门湾表层海水重金属的迁移活性顺序。单因子及混合实验中所获得的各重金属与盐度、pH、SPM之间的线性斜率表明：1）对于盐度和pH，在混合实验中，除Cd含量随pH变化的降幅大于其在单因子实验中外，各重金属含量随盐度或pH变化的降幅均小于其在单因子实验中的降幅，说明天然水体中各种因素的共同作用使得各重金属受盐度、pH的影响要弱于仅存在单个因素时的影响，亦即天然水体中存在的复杂体系，对重金属含量的变化是复杂的；2）至于SPM，混合实验中Pb、Zn随悬浮物含量
18、变化的增幅远低于在单因子实验中，仅为10%左右，表明从河口向外海扩散过程中，随悬浮物含量的降低，Pb、Zn含量的降低相较于仅存在单个因素影响时要小得多；而Cu、Cd、Cr则相反，混合实验中随悬浮物含量变化的增幅要高于在单因子实验中，表明在天然水体中，河口向外海扩散过程中，随悬浮物含量的降低，Cu、Cd、Cr含量的降低相较于仅存在单个因素影响时要大。此外，由上述各项线性斜率可知，在厦门海域，从河口向外海扩散过程中，盐度、pH、SPM及TOC均是影响重金属含量的重要因素，各重金属受盐度影响的大小顺序为Cu=ZnCdCrPb；受pH影响的大小顺序为ZnCuCdCrPb；受SPM影响的大小顺序为ZnC
19、uCdCrPb。由此可见，在厦门海域中，Zn、Cu的活性较大，易受到水体中各因子变化的影响，而Pb的活性较小，在水体中的含量较为稳定。4 结 论本文开展了厦门湾九龙江口淡水端及大嶝岛附近海水端样品中重金属与环境因子（盐度、pH、SPM、TOC）的单因子及混合模拟实验，得到如下结果：1）随着盐度的增加，各重金属含量均有不同程度的降低，尤其是Cu、Zn和Cd，盐度增加到35时，含量仅约为淡水端含量的60%；2）随着pH的增加，各重金属含量亦有不同程度的降低，尤其是Zn和Cd，pH增加到8.30时，含量仅分别为淡水端含量的20%及40%左右；3）随着SPM含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，
20、尤其是Zn和Pb，SPM增加到400 mg/L时，含量可约为淡水端含量的45倍及8倍；SPM与Cr之间存在显著的线性负相关关系，随SPM含量的增加，Cr含量略有下降，但降幅不大，SPM增加到400 mg/L时，Cr含量仍约为淡水端含量的80%；4）随着TOC含量的增加，各重金属含量均有不同程度的增加，尤其是Cu、Zn和Cr；5）在天然水体多因素的共同作用下，重金属与盐度、pH及SPM之间仍存在线性相关，但受其影响的程度要较单个因素影响小；重金属与TOC之间亦存在正相关，但较单个因素影响不同，表明厦门湾海域表层水体重金属在从河口向外海扩散过程中，其含量受环境因子的影响作用是较为复杂的，迁移过程的
21、规律具有复杂性。参考文献：1 张正斌. 海洋化学M. 青岛: 中国海洋大学出版社, 2004: 164-1672 李莉, 张卫, 白娟等. 重金属在水体中迁移转化过程分析J. 山东水利, 2010, 1-2: 31-33, 363 Davis A O, Galloway J N and Nordstrom D K. Lake acidification: Its effect on lead in the sediment of two Adirondack lakesJ. Limnology and Oceanography, 1982, 27(1): 163-167.4 金相灿. 黄河中游
22、悬浮物对铅、铜、锌的吸附J. 中国环境科学, 1983, 3(4): 10-17.5 金相灿. 黄河中游悬浮物对铅、铜、锌的吸持和释放研究J. 中国环境科学, 1984, 4: 54-60.6 金相灿, 徐南妮, 吴淑岱. 湘江水体系中悬浮沉积物对镉、铜、砷和汞的吸附特征研究J. 环境科学与技术, 1986, 2: 2-6.7 陈静生, 周家义. 中国水环境重金属研究M. 北京: 中国环境科学出版社, 1992.8 邬建中, 黄爱珠. 浈水水体的重金属迁移与吸附特性J. 人民珠江, 1996, 1: 45-48.9 高效江, 戎秋涛. 麦饭石对重金属离子的吸附作用研究J. 环境污染与防治, 1
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24、吸附J. 环境化学, 1983, 2(1): 23-32Study on Heavy Metals Migration of Surface Seawater in Xiamen BayLin Cai1.2, Li Wen-quan1* , Liu Yang2, Chen Bao-hong2, Huo Yun-long2, Sun Xiu-wu2(1. College of Ocean & Earth Sciences, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 2.Third Institute of Oceanography, State Ocean
25、ic Administration, Xiamen 361005, China)Abstract: The single factor and mixing simulation experiments of freshwater end in Jiulong River estuary and seawater end in Dadeng island in Xiamen Bay were taken to discuss the effects of environmental factors including salinity, pH, suspended matter(SPM) an
26、d total organic carbon(TOC) on heavy metals including Cu, Pb, Zn, Cd and Cr in migration process. The results of single factors simulation experiments indicated salinity, pH, SPM and TOC were the main influencing factors of these five heavy metals during the spread process from estuary to open sea d
27、ue to significantly correlated with heavy metals. 1) The concentrations of heavy metals decreased on a different degree with the increase of salinity. When salinity was 35, the concentrations of Cu, Zn and Cd were about 60% of those in freshwater end; 2) The concentrations of heavy metals all went d
28、own with the increase of pH. When pH was 8.30, the concentrations of Zn and Cd were only 20% and 40% of those in freshwater end; 3) With the increase of SPM, the concentration of Cu, Pb, Zn and Cd increased while that of Cr decreased on a lesser degree. When SPM increased to 400 mg/L, the concentrat
29、ions of Zn and Pb were about 45-fold and 8-fold in freshwater end while that of Cr were about 80% of that in freshwater end; 4) The concentrations of heavy metals especially Cu, Zn and Cr increased with the increase of TOC. The mixing simulation experiment showed under the multi-factor functions in
30、natural water, heavy metals were still correlated with salinity, pH and SPM but on a lesser degree and correlated with TOC in a different way. In a word, the effects of environmental factors on heavy metals in surface seawater were complicated during the migration process from estuary to open sea in Xiamen Bay.Key words: Xiamen Bay; heavy metals; migration process; environmental factors
