1、难降解垃圾渗滤液的物化处理方法综述楼 斌 1 邱才娣 吴玉勇 姜晨竞（浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310029）摘要 介绍了垃圾渗滤液物化处理方法（单独和综合）的适用性和运行情况，着重阐述了混凝沉淀法、化学沉淀法、氨氮吹脱技术、吸附、反渗透、纳滤和电渗析法的原理及优缺点。提出应从垃圾渗滤液的特性、各方法适用范围、处理成本、法律法规和环境影响等方面综合考虑，选择最优的垃圾渗滤液处理工艺组合。关键词 物化法 生活垃圾填埋场 渗滤液A review of physico-chemical treatments for removal of recalcitrant contaminants
2、from landfill leachateLou Bin，Qiu Caidi，Wu Yuyong，Jiang Chenjing. (College of Environmental andResource Sciences, Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310029)Abstract: The technical applicability and treatment performance of physico-chemical techniques (individual and/or combined) for landfill leac
3、hate were reviewed. A particular focus was given to coagulationflocculation，chemical precipitation，ammonium stripping，adsorption，reverse osmosis，nanofiltration and membrane electrodialysis. The advantages and limitations of various techniques were evaluated. It is important to note that the selectio
4、n of the most suitable treatment method for landfill leachate depends on the characteristics of landfill leachate，technical applicability and constraints，cost-effectiveness，regulatory requirements and environmental impact.Keywords: physico-chemical techniques；landfill ；leachate填埋法是城市生活垃圾处理的主要方法，全世界高
5、达 95%的生活垃圾是用这种方法处理和处置的 1。生活垃圾中的有机废弃物进入填埋场后，进行物化和生物降解反应。在微生物的作用下，一部分被转化为简单的有机、无机形态，此过程为矿质化作用；另一部分包括难降解态的部分则转化为垃圾层中的有机组分腐殖质，此过程为腐殖化作用。由于雨水、地表水及地下水渗入填埋场，再加上垃圾的生物化学和化学降解作用，产生了一种含有高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体，即渗滤液。在垃圾降解的产酸阶段，挥发性脂肪酸（VFA）大量产生，生化耗氧量与化学耗氧量（BOD/COD）之比为 0.40.5 2，故年轻的渗滤液易用生化法处理。但在垃圾降解的产甲烷阶段，渗滤液中 VFA 含量
6、下降， pH 升高，腐殖质占主要成分。成熟渗滤中 BOD/COD 小于 0.1，且含有大量有毒物质 3，难用生化法处理。尽管渗滤液的特性与垃圾种类、降解程度、场址水文状况、气候变化、填埋场年龄、运行方式等有关 4，但成熟渗滤液的共同特征是氨氮（3 0005 000 1第一作者：楼 斌，男，1983 年生，硕士研究生，研究方向为固体废物处理。mg/L）和 COD（5 000 20 000 mg/L）含量高，且 BOD/COD 小于 0.15。即使垃圾填埋场封场后的 50 年内，仍将产生高浓度的渗滤液。如果操作不适，必将污染周围地下水，危害人体健康。为了减少垃圾渗滤液的产生和符合各国排放标准的需要
7、，全世界都在致力于这方面的研究，渗滤液回灌、人工湿地、生化法和物化法等不断取得新进展6-8。本文主要综述了难降解垃圾渗滤液的物化方法，包括原理、适用条件、运行效果和优缺点等，为实际工作的开展提供参考和借鉴。1 物化法1.1 混凝沉淀法混凝沉淀法是水处理的一个重要方法，主要用以去除水中细小的悬浮物和胶体。在渗滤液处理工艺中，它的作用主要用于渗滤液中的悬浮物、不溶性COD、脱色以及重金属的去除，对氨氮也有一定去除效果。混凝沉淀法主要通过调节 pH 和投加混凝剂的手段，完成压缩双电层、吸附架桥和网捕 3 种作用使微粒凝结 9。混凝沉淀法作为渗滤液处理的关键技术，既可以作为前处理技术，减轻后处理设施的
8、负荷，又可作为后处理技术，成为整个工艺的保障技术。URASE 等 10报道了在高浓度的成熟垃圾渗滤液中用 FeCl3 作混凝剂去除重金属，研究表明，碱性条件下重金属的去除效果远远好于酸性条件。AMOKRANE 等 11开 展 了 用 混 凝 沉 淀 法 去 除 有 毒 垃 圾 渗 滤 液 中 难 降 解 有 机 物的 研 究 ， 指 出 在 COD 初 始 质 量 浓 度 4 100 mg/L 的 渗 滤 液 中 ， 投 加 相 同 量 的 混 凝剂 （ 0.035 mol/L 的 Fe 和 Al） ， 前 者 COD 的 去 除 率 为 55%， 后 者 COD 的 去 除 率为 42%，
9、表 明 氯 化 铁 的 混 凝 效 果 好 于 明 矾 。 同 样 的 情 况 在 TATSI 等 12研 究 希 腊Thessaloniki 填 埋 场 渗 滤 液 时 得 到 了 证 实 。1.2 化学沉淀法化学沉淀法是向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀。在垃圾渗滤液处理工艺中，它的作用主要是通过生成磷酸铵镁和氢氧化物沉淀而去除渗滤液中氨氮和重金属。使用最多的化学物质是鸟粪石 (MAP)和石灰石。OZTURK 等 13 用鸟粪石对土耳其 Odayeri 垃圾填埋场渗滤液中的氨氮进行化学沉淀。结果表明，COD、氨氮初始质量浓度分别为 4 024、2 24
10、0 mg/L 的渗滤液经过该技术处理后，COD 去除率为 50%，氨氮去除率为 90%。LI 等 14在香港的 WENT 垃圾填埋场也开展相同的试验，其中化学反应方程式是：MgCl 26H2O + Na2HPO4 + NH4+ MgNH 4PO46H2O + 2NaCl + H+ pKs = 12.6 (25 ) 。当 Mg2+NH 4+ PO 43=1 11、pH=9.0 、反应时间=15 min 时，氨氮初始质量浓度为 5 618 mg/L 的渗滤液，其氨氮去除率为 98%。EEN 等 15曾经用化学沉淀法去除垃圾渗滤液中 Cu()、Pb()、 Fe()、Mn() 和 Ni()等重金属，效
11、果不错。虽然如此，化学沉淀法的缺点是外加药剂价格贵，生成的污泥中重金属含量高，需进一步处置。1.3 氨氮的吹脱技术氨氮的去除方法，除了上述的化学沉淀法外，常用的处理技术还有氨氮的吹脱技术。吹脱是以曝气的物理方式使游离氨从水中逸出，以降低废水中氨氮浓度，常用作生化处理的前处理方法。因为当 BOD5/NH3-N100.03.6 时，生物反应达不到除氮的要求；同时高浓度的氨氮还会抑制微生物的活性，因此常需采用物化处理方法进行脱氮前处理。氨在水中的基本平衡可用下式表达：NH3+H2ONH 2+OH溶液中游离氨所占比例与溶液 pH 有关，pH 越高，水中游离氨越多，氨氮越容易被吹脱除去。此外，温度对游离
12、氨所占比例亦有影响 16。DIAMADOPOULOS 等 17对希腊 Thessaloniki 垃圾填埋场的成熟渗滤液进行过氨氮吹脱技术研究。当 pH=11.5、吹脱时间=24 h 时，氨氮初始质量浓度为2 215 mg/L 其去除率为 95%。且随着气体流速的增加，气液两相接触越充分，吹脱效果越好。CALLI 等 18也做过同样的研究，发现氨氮吹脱技术对氨气的去除效果非常好，但对 COD 的去除效果很差，指出光用氨氮吹脱技术处理难降解垃圾渗滤液是不够的，需要后续的生化方法如硝化反应配合使用，才能使出水达到排放要求。一般来说，氨氮初始质量浓度为 2203 260 mg/L 的垃圾渗滤液，运用氨
13、氮吹脱技术，氨氮去除率可以达到 8595%。COD 去除效果很差，往往低于47%（ COD 初始质量浓度在 50047 800 mg/L） 。从处理效果和运行费用看，氨氮吹脱技术不失为环保工作者青睐的方法。然而，该技术最大的缺点是吹脱出来的氨气易造成二次污染，需要额外的措施，如用酸液吸收。并且当氨氮初始质量浓度低于 100 mg/L 时，该技术效果不明显 19。1.4 吸 附在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。吸附作用可发生在各种不同的相界面上。但在废水处理中，主要利用固体物质表面对废水中污染物的吸附作用。吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体
14、表面而达到去除的目的。活性炭吸附在垃圾渗滤液处理中应用最广泛。1995 年，MORAWE 等 20用德国 Goslar 填埋场渗滤液做活性炭吸附试验，发现 COD 初始质量浓度为 940 mg/L 的渗滤液经过活性炭吸附后，其去除率是91%；同时，指出吸附速度主要由液膜扩散速度和颗粒内部扩散速度控制。WASAY 等 21分别用活性炭、氧化铝和氯化铁 3 种吸附剂处理垃圾渗滤液中的重金属(Cd() 、 Cu()、Cr( )、Mn()、Pb( ) 和 Zn()，发现活性炭的吸附效果最好，当 pH 在 6.07.7 时，80 96%的重金属被去除，同时活性炭的吸附等温式符合弗罗因德利希经验公式。总的
15、来说，用活性炭吸附垃圾渗滤液中的有机物效果很明显，当 COD 初始质量浓度在 9407 000 mg/L 时，去除率高达 90%。然而，活性炭吸附柱需要经常再生以及高昂的费用，使得其在发展中国家的应用有限。1.5 膜分离法膜分离法是利用隔膜使溶剂（通常是水）同溶质或微粒分离的方法。膜分离法的特点是：（1）在膜分离过程中，不发生相变化，能量的转化效率高；(2)一般不需要投加其他物质，可节省原材料和化学药品；(3)膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，这样能回收有价值的物质；(4)根据膜的选择透过性和膜孔径的大小，可将不同粒径的物质分开，从而使物质得到纯化而不改变其原有的属性；(5)膜分离过程不会破坏
16、对热敏感和对热不稳定的物质，可在常温下得到分离；(6)膜分离适应性强，操作及维护方便，易于实现自动化控制。在渗滤液的处理中，膜分离技术主要为反渗透和纳滤，有关电渗析的技术也有报道。1.5.1 反渗透反渗透可截留摩尔质量在几十克以上的离子和分子。由于截留物质大大增加，反渗透一般在简单过滤或经过预处理之后进行。许多垃圾填埋场用反渗透法可将渗滤液的容积减少 7580%，然后再将浓缩液回灌至填埋场。CHIANESE 等 22将反渗透用于垃圾渗滤液的小试实验，发现渗透速度与 COD的阻力系数呈线性负相关，但 COD 的阻力系数与 COD 浓度无关，只与操作压力有关。当操作压力为 53 MPa 时，COD
17、 阻力系数为 0.98。AHN 等 23用反渗透处理韩国 Chung Nam 垃圾填埋场渗滤液，发现 COD 和氨氮初始质量浓度分别为 1 500、1 400 mg/L 时，其去除率均在 9697%。试验结果表明，用反渗透法处理垃圾渗滤液效果很明显。袁维芳等 24曾利用 3#醋酸纤维膜对广州市大田山垃圾填埋场渗滤液进行了反渗透膜的试验研究。在平均水通量为 3042 L/（m 2h） 、最佳操作压力为 3.5 MPa 的条件下，预处理出水的 pH 为 8.678.97，COD 和色度的去除率可达95以上，出水 COD 小于 80 mg/L，氨氮小于 10 mg/L，达到 GB 89781996一
18、级排放标准。此外，为延长膜的使用寿命，建议将进水 pH 调至 5.006.00。反渗透法也有不足之处，需要定期清洗膜表面的沉淀物以及能耗高。PETERS 25曾报道用反渗透法处理垃圾渗滤液的费用 6080% 在能耗上。1.5.2 纳 滤纳滤膜对溶质分子的截留去除是一复杂现象，主要受膜电荷性和孔径大小这两个基本的膜特性影响。这两个特征决定了纳滤膜对溶质分离的两个主要机制，即电荷作用和筛分作用。电荷作用主要是由荷电膜与渗滤液中带电离子发生静电作用形成的，此分离现象又称作道南效应。膜表面所带电荷越多对离子的去除效果越好，尤其是对多价离子的去除。筛分作用是由膜孔径大小与截留粒子大小之间的关系决定的，粒
19、径小于膜孔径的分子可以通过膜表面，大于膜孔径的分子则被截留下来。一般来说，膜孔径越小对不带电的溶质分子截留效果越好 26。URASE 等 27进行了 NTR-7250 纳滤膜去除渗滤液中重金属的研究，发现Cr()和 Cu() 初始质量分别浓度为 0.69 、0.23 mg/L 的渗滤液经过纳滤法处理后，去除率均高达 99%。OZTURK 等 28对 土 耳 其 Odayeri 垃 圾 填 埋 场 的 渗 滤 液 进 行 了 研 究 ，指 出 含 有 3 000 mg/L COD 和 950 mg/L 氨氮的渗滤液经过纳滤膜处理后，COD、氨氮去除率分别为 89%和 72%，治理成本是每吨水 0
20、.8 美元。与反渗透相比，纳滤膜的操作压力低得多。1.5.3 电渗析电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性（即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过） ，使水中阴、阳离子作定向迁移，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。在法国和巴西，用电渗析法处理垃圾渗滤液已有实例报道 29。MORAES 等30用电渗析处理巴西 Rio Claro 垃圾填埋场渗滤液中的 COD 和氨氮。发现 2 000 L/h 的渗滤液在 1 160 A/m2 电流下停留 180 min，COD 从 1 855 mg/L 下降到500 mg/L，氨氮从 1 060 mg/L 下降到 540 mg/
21、L，去除率分别为 73%和 49%。然而，电渗析法处理渗滤液的成本相对其他方法要高得多，故而应用很少。2 综合法由于渗滤液组分复杂以及每种方法都有自身的适用范围，单独采用生化处理技术或物化处理技术的都不能满足排放要求。因此，渗滤液的处理技术应该是物化和生化等多种处理方法有机结合的工艺。目前常用的渗滤液处理工艺组合有生物处理混凝沉淀、生物处理化学氧化( 生物后处理) 、生物处理活性炭吸附、生物处理反渗透浓缩液的蒸发/ 干化等。作为完整的处理工艺，笔者认为渗滤液的处理流程应分为 4 个部分（见图 1） 。图 1 渗滤液处理工艺流程图预处理以格栅、调节池为主，主要作用是截除粗大的悬浮物，并对水质与水
22、量进行必要的均化，以利于后处理设施的运行。前处理是采用氨吹脱或其他处理方法，削减渗滤液中高浓度的氨氮，消除对微生物的抑制作用，改善微生物的生长环境，提高后续生物处理的运行稳定性。主体处理设施是以低运行费用为特点的生物处理工艺，渗滤液中的大部分有机物在此阶段将予以去除，同时使氨氮的浓度达到排放标准。除传统的生物处理技术外，高效生物脱氮技术将是今后的发展趋势。经过上述处理过程后，重金属及不可生化的有机物可能仍然不能得到有效的去除，尤其是随填埋时间的延长，渗滤液的可生化性逐渐下降，必要的后处理是不可省略的。后处理工艺有多种选择，例如混凝沉淀、反渗透、纳滤或氧化吸附工艺等。3 结 语在过去的 20 年
23、间，无论是单独物化法还是综合法已经大量运用于垃圾渗滤液的处理中。最合理的工艺组合是由多方面因素决定的，如渗滤液的特性、排放标准、垃圾填埋场年龄、运行状况和经济条件等。这需要我们从当地实际出发，因地制宜，寻找最佳工艺。参考文献1 EL-FADEL M，FINDIKAKIS A N，LECKIE J O.Environmental impacts of solid waste landfillingJ.Journal of Environmental Management， 1997， 50(1)：1-25. 2 LO I M C.Characteristics and treatment of
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