1、第 7 章 高分子溶液性质及其应用 一、思考题 与小分子溶液相比,高分子溶液有哪些特点?高分子溶液与理想溶液的偏差有哪些? 什么是溶剂化?何谓有限溶胀和无限溶胀?分子量、结晶度、交联度对聚合物的溶解度、溶胀度分别有怎样的影响? 非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点?为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好?结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同? 为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则?对某一具体高分子- 溶剂体系,这几个原则都适用吗? 高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同?写出 Flory-Huggins理论中 SM、HM、GM的表达式,该理论的假设有哪些不合理之处? 溶液
2、是理想溶液吗? 何谓高聚物的分级?按照分离原理可将分级方法分为哪几类?为何通过逐步降温或逐步加入沉淀剂可将高聚物分级?梯度淋洗法是通过哪两种梯度进行高聚物分级的? 何谓高聚物的溶胀比?如何测定它的数值?它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系? 写出四种平均分子量的定义式,它们有什么样的大小顺序? 利用稀溶液的依数性可测定高聚物的哪种平均分子量?简述测定数均相对分子质量的几种方法的测试原理。 用光散射法测定高聚物的质均相对分子质量时,为何对不同尺寸高分子的试样要采用不同的公式? 粘度法中涉及哪几种粘度概念?它们之中何者与溶液的浓度无关?写出粘度法测粘均相对分子质量的过程及公式。 描述高聚物分子量
3、分布有哪些方式?如何作出高聚物的积分质量分布曲线和微分质量分布曲线? 体积排除理论是如何解释 GPC 法的分级原理的? 与高分子稀溶液相比,高聚物的浓溶液有何特性? 增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况?实际高聚物中的增塑机理如何? 什么是凝胶和冻胶?它们的结构区别是什么?何者能被加热溶解? 二、选择题 已知 ,判断以下哪一条正确?( ) 1= KMnMM = wMM =。 MMMMzwn=;下列哪个溶剂是线型柔性高分子的良溶剂?( ) 。 5.11= 2.0;5.0=1 ;1 =KM= 已知 ,判断以下哪一条正确?( ) nMM = wMM = MMMMzwn= 。 ;下列哪个溶剂是
4、 溶剂?( ) 11.01= 。 5.0=;1 9.0;1 =下列哪种方法可以测定聚合物的绝对相对分子质量?( ) 凝胶渗透色谱法;光散射法;粘度法。 以下哪种溶剂是良溶剂?( ) 11= ;12=A 1= 。 对于给定相对分子质量的某一聚合物,在何时溶液粘度最大?( ) 线型分子链溶于良溶剂中;支化分子链溶于良溶剂中;线型分子链溶于不良溶剂中。 用 GPC 测定聚合物试样的相对分子质量分布时,从色谱柱最先分离出来的是( )。 相对分子质量最小的;相对分子质量最大的;依据所用的溶剂不同,其相对分子质量大小的先后次序不同。 高分子良溶液的超额化学位变化( )。 小于零;等于零;大于零。 高聚物样
5、品的粘均相对分子质量不是唯一确定值的原因是( )。 粘均相对分子质量与 Mark-Houwink 方程中的系数 K 有关;粘均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数 和 K 有关;样品相对分子质量具有多分散性。 高聚物多分散性越大,其多分散系数 d 值( )。 越大于 1;越小于 1;越接近 1。 测定同一高聚物样品的相对分子质量,以下哪个结果正确?( ) 粘度法的结果大于光散射法的; VPO法的结果大于粘度法的;粘度法的结果大于端基分析法的。 PVC 的沉淀剂是( )。 环己酮;氯仿;四氢呋喃。 在高分子 -良溶剂的稀溶液中,第二维利系数是( )。 负数;正数;零。 对于 Fl
6、ory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型,符合其假定的是( )。 ;0=V 0=H 0;= 。 S将高聚物在一定条件下( 溶剂、 温度)配成 溶液,此时( )。 大分子之间作用力 =小分子之间作用力 =大分子与小分子之间作用力;大分子之间作用力 大分子与小分子之间作用力;大分子之间作用力 0,意味着溶剂为良溶剂情况;而曲线 3 所代表的体系为体系,因其斜率为零, A2= 0,大分子在溶液中处于无扰状态(状态)。 曲线 1 和曲线 2 所代表的体系所用溶剂是不相同的。因为两者的斜率相同,意味着A2 相等,有相同的溶解状态,但曲线 2 所代表的聚合物的相对分子质量大于曲线 1 的,分子量较大
7、时较难溶,当聚合物具有相同的化学组成时,曲线 2 体系中的溶剂能溶解分子量较大的聚合物,说明曲线 2 体系中的溶剂比在曲线 1 体系中的溶剂要优良。 5五、计算题 解: 41073.611001100=+=iiiiiiinmmnMnM35102.1105.1 iiiM( g/mol) 5351049.1101102.11105.1100=+=iiiiwmMmMi( g/mol) 51051.111001100=+=iiiiiiinmmnMnM75108.1105.1 iiiM( g/mol) 5751027.3101108.11105.1100=+=iiiiwmMmMi( g/mol) nM从
8、上述计算结果可知,与未混合之前相比,混合后 的变化对相对分子质量低的级分的贡献较敏感,这是因为它是按级分的分子数目分数进行统计平均的量。而w11097.9251= NN ,21M 的变化对相对分子质量高的级分的贡献较敏感,这是因为它是按级分的质量分数进行统计平均的量。 解: , ,用小分子理想溶液混合熵公式 997001= + NNN =+=NNNNNkSiM2211lnlnN+9970011ln19970011097.9ln51=N621101=+= NxNN=1097.91038.1523= 2.041022( J/K) , ,用高分子溶液混合熵公式 32510311097.9 = xN
9、,+=NxNNNNNkSM2211lnln+6365101103ln11011097.9ln1=N621101=+= NN= 5231097.91038.1= 4.141020( J/K) , N ,用小分子理想溶液混合熵公式 3251031097.9 = N,+=NNNNNNkSiM2211lnln+63365101103ln1031011097.9= 523ln1097.91038.1= 2.821019( J/K) 从上述计算结果可以看出, (NiMS 温度,高分子链在稀溶液中将较 温度时更为伸展,溶剂溶解性更好,所以, 40时聚异丁烯 -苯溶液的A2及 值将大于 温度下的值:A2 0,
10、 0.5。 解:在 条件下, ,MRTc已知 c = 7.36103g/ml = 7.36103g/m3 = 0.2481039.8/104= 24.3 ( N/m2) =cRTM53105.73.24298314.81036.7=( g/mol) 解:氯仿的分子量 M =119.4 5.1=4.1191791=n(mol),13.12049.11791=V(cm3) 5210=n 8333.020.1101055=(mol),2=1202V (cm3) 96.1=+= VVV (cm3) 9931.011=VV,0069.022=VV =+2211lnln nnRSM混合熵 0.087( J
11、/K) 混合热 ( J) 5.9211= nRTHM混合自由焓 16 =MMMSTHG1( J) 、2 解:设 分别代表戊烷和醋酸乙烯酯的体积分数 77.162=M若混合溶剂则由 , 121+ = 7.168.174.142=+1 32.01=可求得 68.02=, 所以,可采用体积比为戊烷醋酸乙烯酯 = 32 68 配制混合溶剂。 解:由高聚物溶胀比的概念 221222211VVVmmmQ+=+= 93.17941.01273.08685.01273.0116.2=+941.01273.0=10Q3511221QVM c=因为 ,可以采用公式 进行计算 苯的分子量为 78,溶剂的摩尔体积81
12、.898685.0781=V(cm3/mol) )398.093.1721511235= VQM c 5.0(81.89941.03= 1.02105( g/mol) 解:由校正曲线 lnM=18.30.319Ve分别求得对应 Ve的 M,如下表: Ve19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 2.067 1.502 1.092 0.794 0.577 0.419 0.305 0.222 0.161 510iM0.117Hi8 93 235 425 535 550 480 325 150 38 510iiMH3.87 61.9 215.2 535.3 927.2 1312.6 1573.8 1464.0 931.7 324.8510iiMH16.54 139.7 256.6 337.5 308.7 230.5 146.4 72.15 24.15 4.446451086.31037.73502839=iiinHHMiiM( g/mol)451041.5283910686.1536=iiiiwHMHMi( g/mol) 40.1=nwMMd多分散系数 81096.5)1 =nw22(=nnMMM分布宽度指数 8