1、2O13年6月 绦色科技 Journal of Green Science and Technology 第6期 蔬菜水果中有机磷农药多残留快速扫描技术研究 钱敏 (上海老港生活垃圾处置有限公司，上海201302) 摘要：建立了毛细管气相色谱法测定蔬菜水果中28种有机磷农药残留量的分析方法，对实验水果蔬菜经 乙腈提取，盐析，浓缩液丙酮溶解定容，采用ENVICarb固相萃取小柱净化，以1O 丙酮一正己烷混合 液洗脱，洗脱液采用DB一17毛细管柱和火焰光度检测器测定，一次进样可对蔬菜水果中28种有机磷农药 进行检测，并且通过采用DB一1毛细管柱和氮磷检测器进行确证实验，准确度高。结果表明：样品加标
2、平 均回收率在728 1023 之间，相对标准偏差(RSD)在21 66 之间，检出限(L0D)在0017 0200 mgkg之间。实验表明，该检测方法简便、快速、灵敏、准确，各项技术指标均能满足农药残留检测 的要求，适合蔬菜水果中有机磷农药多残留的日常检验。 关键词：蔬菜；水果；有机磷农药；多残留 中图分类号：X8392 文献标识码：A 文章编号：16749944(2013)04022103 1 引言 随着农药的大量使用，水果和蔬菜中农药残留问题 日益严重，引起了人们的高度重视。水果和蔬菜中的农 药残留分析是目前食品安全的一个重点，特别是在目前 世界贸易量不断增加的背景下，食品卫生安全已成为
3、贸 易中被关注的一个焦点。因此，建立高效、高灵敏度和 高准确度的检测方法尤为重要。 2材料、仪器及试剂 21 材料 样品：苹果，大白菜(市售)，样品量10g。 22主要仪器及试剂 气相色谱仪：美国Angilent科技有限公司的6890 型气相色谱仪带火焰光度检测器(FPD)及磷型滤光片 526nm配有DB一17(30 rn053 mm1 um)毛细 管色谱柱(中等极性柱)。 试剂：乙腈，丙酮，正己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，甲 醇等(分析纯，重蒸后使用)，氯化钠分析纯；无水硫酸钠 (分析纯)：用前于450的马福炉中烘4h，保存在干燥 器中待用； 农药标准品：28种有机磷农药标准品(纯度为 950
4、990 )，均购于农业部环境监测总站。 3方法与结果 31预处理方法的比较 311 提取方法 不同提取方法提取农药的平均回收率见表1。 本实验考虑超声波提取法在效率、时间、可行性三 方面都满足要求，因此是合适的选择。 收稿日期：2013 041 7 作者简介：钱敏(1982一)，女，黑龙江人，主要从事环保工作。 表1 不同提取方法提取农药的平均回收率 312提取溶剂的选择 各种水果样本中的有机磷农药极性分布范围较广， 在固相萃取时，一般常用的提取剂有丙酮、二氯甲烷、乙 腈。国际上常用乙腈作为有机磷农药提取剂及分配净 化剂。丙酮虽无毒，但共提取杂质较多。二氯甲烷毒性 与乙腈相当，但二氯甲烷沸点低
5、(39)，对操作者及环 境污染较大，而且对甲胺磷等极性农药提取率较低。乙 腈能与水互溶，对各种农药的提取效果好，共提取杂质 干扰少 。本实验中选择乙腈作为提取溶剂。 313提取过程中盐的作用 乙腈第一次超声提取后，将氯化钠加入有机相中进 行第二次超声，其作用是促进提取和分层。盐析通过不 同盐类及盐分的不同含量，在一定程度上调节物质在两 相中的分配，同时可以增加极性物质的回收率。 盐析好处：快速、容易、价钱不贵；不增加提取剂容 积(如非极性溶剂)，缩短了可能的浓缩时间。 314 固相萃取 本实验根据被萃取组分与样品基质及其他成分在 固定相填料上作用力强弱不同，选用Supelclean ENVI
6、Carb固相萃取小柱来萃取有机磷农药 。具体步骤 为：先加入4mL甲醇再加入4mL乙腈，使乙腈溶剂的 液面保留在吸附剂平面之上，等待上样。将标准工作溶 液稀释1O倍，各取1mL添加至4支已活化的ENVI Carb固相萃取小柱，在重力作用下，使溶液自然通过小 柱后，各柱分别用丙酮、正己烷2种不同极性的有机溶 剂5mL，并使之与固相填料充分接触2min，再以1滴S 的流速洗脱吸附在小柱上的有机磷农药，收集提取液于 221 钱敏：蔬菜水果中有机磷农药多残留快速扫描技术研究 环境与安全 旋转蒸发器上(水浴5O)浓缩至5mI ，在室温下用氮 气吹至近干，用丙酮定容1mL，用气相色谱法测定。从 结果可以发
7、现，丙酮和正己烷对大部分农药的萃取效率 都比较高，并且对一些农药的洗脱可以形成互补。所 以，实验确定丙酮和正己烷的混合液为洗脱溶剂，用不 同体积的丙酮一正己烷(1：9，V：V)为洗脱剂洗脱有 机磷农药。 32有机磷农药定性研究 321 气相色谱定性 气化室温度210，检测器FPD，温度250，载 气：氮气，流速8mLmin，氢气流速75mLmin，空气流 速100mLmin，柱温采用程序升温方式：15O保持 2rain，以5min升至270保持10min。进样方式： 自动进样，脉冲不分流进样，进样量：l L。 28种有机磷农药气相色谱图及保留时间见图1。 遘 1一敌敌畏2一甲胺磷3一速灭磷4一
8、丙线磷5一甲拌磷6一氧 乐果7一二嗪磷8一久效磷9一乙拌磷1O一乐果11一皮蝇磷 12一磷胺13一甲基对硫磷14一甲基嘧啶磷15一毒死蜱16 对硫磷17一倍硫磷18一异柳磷19一乙基溴硫磷2O一喹硫磷 21一丙溴磷22一杀扑磷23一乙硫磷24一三唑磷z5一苯硫磷 26一伏杀磷27一亚胺硫磷28一乙基谷硫磷 图1 28种有机磷农药气相色谱 322氮磷检测器定性确证 通过GCFPD和GCNPD两个检测器的联合 使用可以较好地完成对28种有机磷农药多残留的确 证定性分析。 (1)仪器。HP6890气相色谱带NPD检测器，根据 实验需要，使用和PE相同的色谱柱，DB17(30 m 053 mm1“rn
9、)毛细管色谱柱。 (2)色谱仪(NPD)条件。气化室温度210；温度： 5 rm 柱温采用程序升温方式：150。C(2min)一270。C (10rain)；检测器NPD温度320。C；载气氮气流速 5mI min；氢气流速4mLmin；空气流速60mLmin；尾 吹气流速10mLmim进样试验：进样方式，注射器不分 流进样；进样量1 L。 在上述条件下测定的28种有机磷农药色谱图见 图2，保留时间见表2。 222 7 5 10 12 5 l5 l7 5 20 22 5 25 27 5 1一甲胺磷2一敌敌畏3一速灭磷4一氧乐果5一丙线磷6一久效磷 7一甲拌磷8一乐果9一二嗪农10一乙拌磷11磷
10、胺12一甲基对硫 磷13毒死蜱14一皮蝇磷l5甲基嘧啶磷16倍硫磷17对硫磷18异 柳磷19乙基溴硫磷2O喹硫磷21丙溴磷22杀扑磷23乙硫磷24 三唑磷25亚胺硫磷26苯硫磷27伏杀磷28乙基谷硫磷 图2 28种有机磷农药NPD色谱 表2 该条件下28种单个农药标准品在NPD上的保留时间 序号农药名称 序号农药名称 1 甲胺磷 2 敌敌畏 3 速灭磷 4 丙线磷 5 甲拌磷 6 氧乐果 7 二嗪磷 8 久效磷 9 乙拌磷 1O 乐果 11 皮蝇磷 12 磷胺 13 甲基对硫磷 14 甲基嘧啶磷 15 毒死蜱 16 对硫磷 17 倍硫磷 18 异柳磷 19 乙基溴硫磷 20 喹硫磷 21 丙溴
11、磷 22 杀扑磷 23 乙硫磷 24 三唑磷 25 苯硫磷 26 伏杀磷 27 亚胺硫磷 28 乙基谷硫磷 323 标准曲线 将敌敌畏、甲胺磷、速灭磷、甲拌磷、氧化乐果、二嗪 磷、乙拌磷、乐果、甲基对硫磷、甲基异柳磷、喹硫磷和乙 硫磷等28种有机磷农药的标准溶液各用丙酮稀释配 制成005mgL，01mgL，05mgL，lmgL，2 mgL， 3mgL等6种不同浓度梯度的溶液，在上述的操作条 件下，每个浓度重复进样5次，测定GCFPD对以上 28种有机磷农药相应的线性关系，记录保留时间和工 作曲线。 结果表明，28种供试农药的标准曲线具有良好的 线性相关性，都符合方程式Yax+b，相关系数均在
12、099以上，达到极显著水平。 4结论与讨论 本实验以固相萃取色谱检测技术为基础，建立了蔬 菜水果中常用的28种有机磷农药的多残留分析方法。 经条件实验，确立了固相萃取技术结合高选择性的色谱 仪检测的最佳条件，结果表明： 5 5 5 5 5 ” “ 2013年6月 绿 色科技 第6期 (1)采用固相萃取技术，可以很好地回收28种有 机磷农药，定量分析准确，检测速度快，灵敏度高，不易 受干扰。最低检出浓度1O61O4881O mgkg。不同浓度添加收率728 1023 ，证明该 实验方法能够满足有机磷农药残留检测要求，符合农药 残留检测标准。 (2)用20mL丙酮一正己烷(1：9，V：V)作为洗脱
13、 溶剂，可以有效地洗脱吸附在SPE小柱上的有机磷农 药，所需要的时间和消耗的溶剂都是传统的液一液提取 法的15，回收率和变异系数都与液一液提取法相近。 (3)选用DB一17毛细管色谱柱在150保持 2min，以5 oCmin升至270 oC保持10min程序升温的 条件下，可以很好地分离28种有机磷农药。 参考文献： 1王连珠，游俊，陈枝华，等。固相萃取一气根色谱法快速测定大葱 中有机磷农药残留量J理化检验一化学分册，2005，41(12)：880 883 22DanisT，Sakkm V，Stmtis I，et a1Pesticide multiresidue analysis in fre
14、sh and canned peaches using solid phase extraction and gas chromatography techniquesJBull Environ ContainToxicol， 2002。69：674681 Rapid Screen Methods on Multiresidue of Organo Phosphorus Pesticides in Vegetables and Fruits Qian Min (Shanghai Laogang MSW Treatment Co，Ltd，Shanghai 2O 1 302，China) Abst
15、ract：This research develops a simple and fast method in capable of determination 2 8 organo phosphorus pesticidesThe method uses acetonitrile to extract the residues，and then directly concentrates and inj ects the extracts into instruments for qualification and quantificationThe extracts undergo sim
16、ultaneous identification and quantification by using gas chromatography with dualcolumn and dualflame photometric detector(PDF)It is found that the average recoveries of the samples spiked with 28 organo phosphorous pesticides to be 728一102 3 in 2 vegetables and fruitsThe relative standard deviation
17、(RSD)is less than 2O The minimum detection limits of the present method were in ranges of 0017O0200 mgkg for DB一17 columnIn addition，the results indicate that the analytic method can be characterized as sensitivity，precision，rapid，simple and satisfiable recovery rate，and can be used for determinatio
18、n of vegetable and fruit sample Key words：vegetable；fruit；organophosphorus insecticides；multiresidue (上接第220页) (2)对不能完全杜绝使用的有污染的建筑装修材料 实行隔离，避免其污染物排放到室内空气中。具体做法 是：对人造板的表面和端面进行贴面封闭处理，在刨花 板的表面涂刷含有尿素和联氨等物质的油漆，对于新材 料可以使用甲醛吸收层，材料老化后可使用虫胶漆(这 些涂层可防止水分进人树脂，而水分可以帮助树脂释放 甲醛)；在氡含量较高的土层上建造房屋时，用对土气具 有高阻抗性能的土壤替换、覆盖
19、原土层，对基础墙的表 面用高质量的防水涂料涂覆，对全部穿墙、穿底板的孔 管周围缝隙进行密封，建成后的房屋室内外压差保持为 零，这些措施都可阻止氡气进入室内。 (3)对于室内空气中已经存在的各类污染物，实行 净化和清除。首先可以使用绿色植物来净化室内空气， 很多植物都可以吸收空气中的甲醛，研究表明：芦荟和 吊兰可以吸收空气中8O 9O 的甲醛，可有效地净 化室内空气。其次，可以使用室内空气净化器和吸附剂 (如活性炭等)来有效去除室内空气中的挥发性有机物。 (4)最后，加强室内通风换气，在设计空调系统时， 新风进口应该远离停车场、冷却塔和排风口等地方，尽 量把新风进口设在空气清新处；在居室装修完成
20、后，不 要立即入住，应使室内保持良好的通风环境，待污染物 释放一段时间后再入住。 4结语 民用建筑的室内空气质量，涉及整个住宅产业化体 系，应对产业链上的主要环节采取综合措施，政府应当 加强对开发商、承包商、供应商的统筹管理。严格执行 国家政策法规技术标准，严格执行行业准人与清出。对 于业主，应该转变观念，提倡科学理性消费。一方面提 高消费者选用中国环境质量体系认证的绿色产品的意 识，另一方面提高装饰装修企业从业人员的室内环保意 识，提倡绿色设计和蓝白色施工，选用绿色室内装饰材 料等，使消费者身心健康切实得到保障。 参考文献： 1完莉莉，汪玉庭室内空气有机污染的研究现状J环境监测管理 与技术，2001(2) E2胡冠九，尹卫萍室内空气中甲醛的测定方法J环境监测管理与 技术，2002(6) 3赵龙健，冼海林，徐强，等室内空气污染对人体健康影响及其改 善措施J江苏预防医学，1997(1) 223
