1、丙烯腈 蚕蛹蛋白接枝纤维的研究刘 鹰 1 , 李文刚 2 , 刘小云 2(11 上海丝绸集团 , 上海 200080 ; 21 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 , 上海 200051)摘要 : 通过蚕蛹蛋白与丙烯腈接枝共聚反应的试验 , 研究了温度、单体浓度、聚合时间、 NaSCN 浓度对接枝共聚的影响 , 同时用扫描电子显微镜和红外光谱仪对丙烯腈 蚕蛹蛋白接枝纤维进行了分析。关键词 : 蚕蛹蛋白 ; 丙烯腈 ; 接枝共聚 ; 纤维中图分类号 : TS10211 文献标识码 : B 文章编号 : 1001 - 7003 (2002) 03 - 0026 - 02Study about th
2、e Grafted Fiber of Acrylic Nitrile2Chrysalis ProteinLIU Ying1 , LI Wen2gang2 , LIU Xiao2yun2(11Shanghai Silk Groups , Shanghai 200080 , China ; 21the Key National Laboratory of Fiber Modificationof Dong Hua University , Shanghai 200051 ,China)Abstract : The effects of temperature , monomer concentra
3、tion , reaction time and the concentration of NaSCN on the graftcopolymerization between chrysalis protein and acrylic nitrile are studied about. Then the grafted fiber is analyzed with SEMscanning electronic microscope and infrared spectrometer.Key words : chrysalis protein ; acrylic nitrile ; graf
4、t copolymerization ; fiber1 前言蚕蛹是缫丝厂的主要副产物。近年来 , 国内外先后进行蚕蛹的精制开发 , 力图提高蚕蛹制品的附加值 , 并先后在食品、医药、保健品的开发上取得了一些显著的成果。但在纺织纤维方面 , 由于蛋白纤维技术是纤维学科的前沿科技 , 蚕蛹蛋白纤维的开发远远滞后于纺织业的发展。收稿日期 : 2001 - 08 - 28作者简介 : 刘鹰 , 男 , 1973 年生 , 工程师 , 从事蚕蛹综合利用的研究。利用接枝共聚反应来改性纤维是一种十分有效的方法。丙烯腈 蚕蛹蛋白接枝纤维引入蚕蛹蛋白后 , 蛋白中的某些活性基团能与丙烯腈进行接枝共聚 , 得到的
5、共聚纤维具有较好的吸湿性、抗静电性和穿着舒适性 , 同时又具有聚丙烯腈的优良特性 ,成为值得推广应用的新纤维材料。2 实验部分实验材料 : 蚕蛹蛋白 , 上海丝绸集团丝绸研究所制备 , 分子量 2 万左右 ; NaSCN、丙烯腈 (AN) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、甲基丙烯酸甲酯 (MA) , 均为分析纯试剂。仪器 : Can ScanO4 扫描电子显微镜 , IFS28 型红外光谱仪。接枝共聚反应 : 将一定量的蚕蛹蛋白、 NaSCN溶液、 AN、 MA、 AIBN , 按一定的配比加入到500mL 的三颈瓶中 , 在规定温度的恒温水浴中聚合一定时间后 , 取样分析。分离及计算 : 反
6、应终止后取一定量的原液 , 用无离子水沉淀并洗净 NaSCN 及单体 , 烘干、称量 ,得到粗产品。用 10 %氯化钙甲酸溶液除去未反应的蛋白 , 再用二甲基甲酰胺除去 PAN 均聚物。分别计算接技率 G、接枝效率 X、聚合转化率 H。3 结果与讨论311 聚合时间对接枝共聚的影响聚合时间除了与转化率有关外 , 还与聚合物的分子量以及分布有关。若聚合时间过短 , 反应热来不及散失 , 聚合温度不均匀 , 转化率比较低 ; 聚合时间过长 , 设备的利用率下降。与接枝共聚物的一般情况相似 , 随着反应时间的延长 , 单体的转化率、蚕蛹蛋白的接枝率和蚕蛹蛋白的接枝效率增加。同时 , 均聚物随反应时间
7、的增加而有所降低 , 其原因可能是随着反应时间的延62 丝 绸 SILK 2002 年第 3 期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.长 , 均聚物向 PAN 大分子链转移 , 与蚕蛹蛋白发生反应所致。由图 1 可知 , 采用中转化率 (70 %75 %) , 聚合时间以 90 120min 为宜。图 1 聚合时间对共聚反应的影响聚合条件 : NaSCN 44 % , AIBN 014 % , 蚕蛹蛋白含量 20 % ,聚合温度 75 80 。312 单体浓度对接枝共聚的影响由聚合体中总单
8、体浓度与反应速度的关系 1 可知 , 反应速度随总单体浓度的增加而上升。由于其他反应条件相同 , 蚕蛹蛋白大分子支链数目大致相等。单体浓度增加 , 聚合速率加快 , 生成大分子的平均分子量增加 , 蚕蛹蛋白大分子上生成的支链较长 , 因而接枝率、接枝效率、转化率均随单体浓度的增加而提高。单体浓度增加 , 反应体系中生成的PAN 的分子量也较大 , 因此 , 游离基向 PAN 大分子链转移的机会较多。由图 2 可见 , 当单体浓度在10 % 13 %时 , 聚合的转化率和接枝率满足共聚的要求。图 2 单体浓度 (AN 和 MA) 对共聚反应的影响聚合条件 : NaSCN 44 % , AIBN
9、014 % , 总固体量 13 % , 蚕蛹蛋白 20 % (保持不变 ) , 聚合时间 120min , 聚合温度 75 80 。313 聚合温度对接枝共聚的影响温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素 , 但温度的定量影响较为复杂。根据 Arrhenius 方程 2 可知 , 总反应速率随着温度的升高而提高。当聚合温度升高时 , 引发剂的分解速度加快 ,反应体系中游离基的浓度增加 , 除了链增长的速度提高以外 , 向蚕蛹蛋白转移的机会也增加 , 整个体系的反应总速度加快 , 但聚合物的平均分子量下降。如果反应温度过低 , 反应速度较缓慢。以 NaSCN 为溶剂的共聚体系 , 如反应温度超过单体
10、的沸点 (AN 为 7713 , MA 为 7916 8013 )时 , 因单体急速气化 , 反应不易控制 , 所以试验中的反应温度为 75 80 。由于该共聚反应是一放热反应 , 因而对温度的控制尤为重要。由图 3 可见 , G、 H 随温度的升高而增加 , 由于链转移反应的活化能大于链增长反应的活化能 , 反应温度的升高对链转移更有利 , 即有利于自由基向蚕蛹蛋白大分子的链转移 , 降低未接枝蚕蛹蛋白的含量。图 3 聚合温度对接枝共聚的影响314 Na SCN 溶液浓度的影响生产上选用的 NaSCN 水溶液的浓度为 49 %52 %。实验表明 , 当 NaSCN 水溶液的浓度低于 47 %
11、时 , 聚合反应速度和聚合物平均分子量明显下降 ;NaSCN 水溶液的浓度在 47 % 53 %时 , 对聚合反应速度和聚合物的分子量影响不大 ; NaSCN 水溶液浓度低于 40 %时 , 聚合液放置后有冻胶现象 ; NaSCN水溶液浓度在 51 % 52 %时 (相当于 NaSCN 在聚合体系中占 43 % 44 %) , 聚合液的黏度最小。以 NaSCN 为溶剂的共聚体系 , 由于采用中转化率 , 即转化率控制在 70 %左右 , 在脱单体和脱泡时 , 单体的除去以及部分水分的蒸发 , 使得 NaSCN的浓度比投料时有所增加 , 对原液的黏度影响很大 ,见图 4。图 4 NaSCN 用量
12、对溶液 (单体含量 17 %) 黏度的影响(下转第 30 页 )72 2002 年第 3 期 丝 绸 SILK 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.时 , H2O2 浓度对副反应发生程度具有较大的影响。H2O2 浓度的增加 , 副反应也随之增多。因此 , 我们应该尽量选择较低的反应温度和H2O2 浓度 , 以避免因为副反应的增多而使总产率下降。另外 , 反应温度提高 , 降解产物的产品外观色泽加深 , 从淡黄色到深棕色。213 不同黏均分子量壳聚糖在印染中的应用用不同分子量、浓度为 1 %
13、 (owb) 的壳聚糖溶液处理棉织物 , 然后染色 , 皂煮 , 测得其 K/ S 值如图 3 所示。从图 3 可以看出 , 壳聚糖处理可以提高染色棉织物的 K/ S 值 , 最大可提高 20 % 30 %。这是因为 , 壳聚糖对染料的亲和力大于棉纤维 , 用壳聚糖处理后 , 纤维的表面有壳聚糖存在 , 染料易于在纤维表面富集 , 因此上染率提高。壳聚糖分子量不同 ,处理织物的效果也不同。黏均分子量在 415 万左右的壳聚糖处理织物 , 效果最佳。这可能是因为 , 市售壳聚糖 (黏均分子量约为 2517 104) 分子量太大 , 溶液黏度大 , 壳聚糖分子很难进入织物的内部 ,只停留在织物的表
14、面 , 阻碍了染料向织物内部纤维的迁移。如果壳聚糖分子量太小 , 尽管壳聚糖能进图 3 不同分子量壳聚糖处理对织物 K/ S 值影响入织物内部 , 但是在染色的过程中 , 织物上的壳聚糖容易脱落到染液中 , 因此增深效率不高。3 结论(1) 提高反应温度有利于低分子量壳聚糖的制备 , 如要制备水溶性壳聚糖 , 宜采用反应温度80 、 H2O2 浓度 2 %的中性氧化降解条件。(2) 壳聚糖处理棉织物 , 对活性染料有增深效果 , 壳聚糖的分子量对增深效果有影响 , 黏均分子量在 415 万左右的壳聚糖 , 对活性染料染棉织物的增深效果最为明显。参考文献 :1 崔淑玲 1 壳聚糖在纺织印染行业中
15、的应用 J .染整技术 , 1999 , 4 (2) : 16 181(上接第 27 页 )由图 4 可见 , 当 NaSCN 的投入量在 39 % 40 %时 , 原液的黏度最低 , 该黏度对脱单体和脱泡都有利。经测定脱单体和脱泡后聚合物中 NaSCN 的含量 , 其浓度为 43 % 44 %。315 电镜及红外光谱分析图 5 为蚕蛹蛋白含量 20 %的丙烯腈 蚕蛹蛋白接枝纤维的表面。从纤维的表面形态照片明显可见 ,纤维的表面有许多沿纤维轴向分布的细长条纹。这是由于纤维分子中的蚕蛹蛋白和聚丙烯腈不完全共聚 , 而是由 PAN 分子、共聚物分子和蚕蛹蛋白分子三部分组成 , 在纺丝过程中 , 蚕
16、蛹蛋白分子水溶性较大 , 较易水解和脱落 , 故而在纤维的表面形成条纹。由蚕蛹蛋白、 PAN 纤维、接枝共聚纤维 (已用碱液和二甲基甲酰胺充分萃取未反应的蛋白和 PAN均聚物 ) 的红外光谱图 (图略 ) 表明 , 在纯 PAN中 , 2 943cm - 1、 2 246cm - 1、 1 626cm - 1分别代表不同状态的腈基 ,其中 2 246cm - 1附近的吸收峰是 PAN的特图 5 蛹蛋白接枝纤维表面形态征峰 , 产生于腈基的伸缩振动。在纯蛋白的谱线中 ,1647cm- 1和 1 534cm- 1处有代表蛋白的特征峰。在接枝共聚物谱线中 , 2 246cm- 1中有与 PAN 相同
17、的腈基峰 , 1 647cm- 1和 1 534cm- 1附近还出现了蛋白的特征峰。因此 , 可以认为在蚕蛹蛋白上发生了接枝共聚反应 , 接枝共聚物同时拥有蛋白质大分子与 PAN 的特征官能团 , 并且综合了两者的化学特性。参考文献 :1 董纪震 , 赵耀明等 1 合成纤维生产工艺学 (下册 ) M.北京 : 中国纺织出版社 , 1996134312 李青山 , 沈新元等 1 腈纶生产工学 M.北京 : 中国纺织出版社 , 2000157103 丝 绸 SILK 2002 年第 3 期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
