1、第25卷第2期 2009年1月 中国给水排水 CHINA WATER&WASTEWATER Vo125 No2 Jan2009 零 劫 蕤 述评与讨论 甏 s毽 超滤膜的 、 染控制研究进展 李永红， 张伟， 张晓健， 陈 (清华大学环境科学与工程系饮用水安全研究所， 超 北京100084) 摘要： 以超滤技术为核心的组合工艺作为微污染水源水处理的一项新技术，引起了人们越 来越多的关注，成为给水处理领域研究的热点，也为农村和小城镇水厂提供了很好的处理工艺，但 膜污染一直是超滤技术在实际工程中推广应用所面临的一大障碍。总结了近年来超滤膜污染控制 方面的新进展，包括膜污染的成因及机理、膜污染防治以
2、及膜清洗等，并提出了今后超滤膜污染研 究的重点和方向。 关键词：饮用水处理； 膜技术；超滤； 膜污染 中图分类号：TU9912 文献标识码：B 文章编号：10004602(2009)02000104 Research Progress in Fouling Control of Ultrafiltrati0n Membrane LI Yonghong， ZHANG Wei， ZHANG Xiao-jian， CHEN Chao (Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 1 0
3、0084，China) Abstract： As a new purifcation technology of micropolluted raw water，the ultraftration corn bined with other conventional treatment technologies attracts more and more widespread attention and be comes a hot issue in drinking water treatment，and also provides a choice for rural and small
4、 town water plantsHowever，the membrane fouling in uhrafiltration is a great obstacle problem which restricts its widespread popularization and application in actual projectsThe new progresses in uhrafihration mem brane fouling control in recent years are summed up，which include the mechanisms and va
5、rious factors that affect membrane fouling in uhrafihration，the technologies for membrane fouling prevention and con trol，the membrane cleaning methods and SO onThe future research emphases and directions of mem brane fouling in uhrafihration are put forward Key words：drinking water treatment； membr
6、ane technology； uhrafihration； membrane foul ing 1超滤膜污染的成因及机理 对膜污染机理的研究是超滤技术的关键，只有 针对膜污染成因及污染物特性采取有效控制措施， 才能降低膜污染。 浓差极化和膜污染是超滤过程中导致膜通量下 基金项目：国家科技支撑计划项目(2006BADO1B03) 1 降的重要因素。膜污染是不可逆的，而浓差极化通 常被认为是可逆的，通过水力清洗后通量可以恢复 的可逆污染一般不视为膜污染，但许多实际情况往 往又是由于浓差极化而导致了膜污染。 膜污染是由溶解度较低的无机盐、胶体和溶解 第25卷第2期 中国给水排水 w waterga
7、sheatCOITI 性有机物及污泥、膜自身生物降解产物等引起的。 当污染物吸附沉积在膜表面时会造成外部堵塞，从 而增加水流过膜阻力；当污染物在膜孑L内吸附沉积 会造成内部堵塞，从而减小膜孔径、降低膜通量。 关于膜污染机理没有统一的理论，但文献中一 致肯定的是原液中的粒子与膜材料的相互作用是影 响膜污染的最主要因素。通常认为膜污染主要由浓 差极化、滤饼层的形成和压缩、吸附、孔堵四种原因 引起。超滤过程中膜的吸附现象被认为是造成膜污 染的关键，吸附污染与膜、溶剂和溶质三者的相互作 用有关。由于膜组分的化学性质、结构不同，产生吸 附作用的机理也不同，一般可分为范德华力、静电作 用、疏水性、氢键等。
8、 超滤膜污染通常是用膜与溶解物之间的亲疏水 性解释的。Shuji Nakatsuka等发现亲水的醋酸纤维 素膜较疏水的聚醚砜膜渗透通量高。陆晓峰等研究 发现亲水性好的膜受蛋白的污染小，孑L径小的膜抗 污染性能好，并提出控制膜内吸附现象的发生可以 减轻膜污染，但是也有与其相矛盾的结果报道。 Choo KH 通过纤维素、聚砜和含氟聚合物三种 不同的膜材料，研究吸附污染物到膜表面过程中表 面自由能的变化来调查污染的程度，发现最疏水的 含氟聚合物膜显示出最小的污染倾向，这说明建立 在表面张力色散相基础上的解释比建立在表面亲疏 水性基础上的解释预测膜污染趋势与其实验结果有 更好的一致性。 在采用超滤处理
9、地表水生产饮用水的过程中， 有机物是导致膜污染的主要物质，其中分子质量较 大、紫外光吸收高的腐殖酸是造成不可逆孑L吸附和 堵塞的主要原因。Chen Y 等根据天然有机物的 组分和分子质量推定混凝预处理阻止膜污染的作用 和机理，认为分子质量相对高的疏水性化合物是导 致超滤通量快速下降的原因。卞如林等针对地表水 中溶解性有机物对超滤膜表面长期污染特性进行了 研究，认为膜污染经历了初期的内部吸附、中期的表 面附着和后期的附着层压密等过程。 在污水和二级出水超滤处理中，主要是胞外聚 合物在膜孔内吸附和膜表面沉积而形成不可逆膜污 染。GJZhang 等研究了一些胞外聚合物和不 同类型超滤膜之间的吸附作用
10、，评价了聚砜、聚丙烯 腈、聚偏氟乙烯三种类型的超滤膜和6个污泥样品 的直接相互作用，发现聚砜超滤膜因其表面粗糙度 2 大和疏水性强而污染最为严重。 膜污染不仅与膜材料、膜孔径大小及分布、膜性 能有关，而且与原水的特性密切相关。膜表面和溶 液中溶解性物质问的相互作用在决定膜污染程度中 起着重要作用，溶液中分子大小、分子质量及分子的 形状都与膜污染密切相关，且膜污染情形和污染物 的性质又会影响到膜污染的进程。 2超滤膜污染防控 通过有效的技术手段可以尽量延缓膜污染的进 程，降低膜污染的程度。在防控浓差极化和膜污染 方面的研究主要集中在改良膜的性质、改变原水的 特性及优化分离操作条件等方面。 21
11、改良膜的性质 膜材料的化学结构、亲水性或疏水性、荷电性、 极性或非极性、表面能等都会影响膜的分离性能。 通过一定方法将超滤膜改性后延缓膜污染是目前研 究的关键问题之一，膜制造技术的改进将使膜通量 大幅提高，膜污染也会得到很好解决。 有研究表明，预涂可以改善膜的过滤和反冲洗 性能，提高对有机物的去除能力。Galjaard 4 在采用 微滤膜和超滤膜处理地表水的试验中，发现采用预 涂的方法可以使膜污染速率下降，反冲洗频率更低。 预涂法为控制超滤膜污染提供了新途径。 膜材质和膜组件的选择对控制膜污染十分重 要。在超滤过程中，膜、溶质和溶剂之间的相互作用 受到膜材质、孔径、孑L分布等因素的影响，且膜表
12、面 特性对于细菌的生存也起着重要作用。因此，一般 宜选择容易达到分离特性要求的耐污染膜材，除考 虑适当的孔径外，还应选用与被分离溶质问相互作 用比较弱的超滤膜，这样既可以有效减少膜对污染 物的吸附，不易被污染或孔堵，又易于清洗恢复。 22改变原水特性 在原水超滤前向其中加入适当的药剂，通过改 变溶剂或溶质的性质，可以减轻膜负荷和污染。大 量以混凝、活性炭、预氧化等预处理工艺防止膜化学 损伤、延缓膜污染、强化膜分离效果等方面的研究， 认为有效的预处理是去除膜污染物质和抑制膜污染 物质在膜面附着的最有效方法。 Xia S JL5 等在采用超滤设备处理水库水作为饮 用水的试验中，发现在超滤前使用混凝
13、可以提高渗 透通量和延缓膜通量降低。董秉直 等采用在线 混凝一超滤膜工艺处理微污染水，发现在线混凝能 李永红，等：超滤膜的污染控制研究进展 第25卷第2期 有效控制膜污染。Chen Y 等认为混凝剂可以有 效去除水中疏水性有机物而使得膜污染降低，膜通 量增加。 投加粉末活性炭(PAC)可以吸附原水中溶解性 有机物，改善出水水质，同时还可延缓膜污染。董秉 直 j等采用粉末活性炭一超滤膜工艺对微污染原 水进行处理，发现投加粉末活性炭不仅能有效提高 膜通量，还能防止膜污染。投加粉末炭后的反冲洗 能迅速恢复膜通量，尽管粉末炭黏附在膜表面，形成 粉末炭的滤饼层，但滤饼层保护膜避免了污染。s Omer 等
14、认为增加PAC的投量可以强化生物反应 器中微生物的活性，降低膜污染。 Liang Heng 等在考察高锰酸盐氯预处理对 控制藻类污染效果的研究中发现，联合使用高锰酸 盐氯可以减小超滤膜污染的速率。高锰酸盐氯对 抑制藻细胞活性有促进作用。 不适当的预处理对清洗后膜通量恢复有反作 用，因此需根据料液及膜材料的性质选择有效的预 处理方法。 23优化分离操作条件 通过优化膜分离条件，如温度、pH值、流速、操 作压力等可减少膜污染，强化超滤过程。例如充足 的反洗压力、较大的线速度、进水方向和组件设计可 以减轻饼层的形成；水力方法可以用来控制浓差极 化和膜污染；控制流体不稳定性、增强膜性能可以预 防膜污染
15、；在次临界流量运行条件下膜污染缓慢；聚 合体混凝剂较单体混凝剂对增强混合液过滤性能有 更好的效果，能够抑制凝胶层的形成，减缓污染的发 展，消除膜表面稳定的污染物。 KabschKorbutowicz M 采用平板膜超滤分离 水溶液中的腐殖酸，发现膜污染随pH值从46升 至70而降低。Hu xl】 等研究超滤处理油水乳状 液膜污染和清洗情况，结果显示在高浓度乳状液中， 进水温度和错流速度对于减小膜污染有一定作用， 而在较低浓度乳状液中进水温度对于膜污染的作用 不明显。 24超声、臭氧 PzSui等 认为应用超声可以有效控制膜 污染，且总过滤阻力是没有超声照射时的30。 Chen D等 调查了在不
16、同溶液条件下超声波控制 由天然有机物和硅土颗粒造成的膜污染，发现溶液 的化学性质影响超声控制膜污染的能力，还发现颗 3 粒浓度影响到超声控制膜污染的能力，在较高的颗 粒浓度下不利于控制膜污染，颗粒尺寸影响到超声 清洁能力，较大的颗粒具有更大的提升和错流曳力 而能够有效控制污染。 有研究认为投加臭氧可减缓膜污染。一般认为 臭氧对有机污染物有较强的降解作用，从而达到降 低膜污染的效果。但目前研究结论相差较大，臭氧 控制膜污染的作用机理尚待深入研究。 另外，紫外线照射无机管状膜表面可以减小膜 污染。研究发现，在被聚环氧乙烷溶液严重污染的 管状膜中，通过紫外照射可以将污染物分解或从膜 表面驱逐。 虽然
17、以上方法均被认为能够控制膜污染，但膜 材料的性能强度、运行成本是其在实际工程中应用 的关键问题。 3膜清洗 超滤膜运行一定时间后，跨膜压差会升高，膜通 量会下降，出水水质变差。为使超滤过程得以正常 进行，恢复膜过滤性能，必须及时对污染膜进行清 洗。常用膜清洗方法分为物理和化学清洗两大类。 31 物理清洗 物理清洗方法中最为常用的是反冲和正冲，清 洗介质为水和气。在反冲洗过程中，若同时对膜面 进行快速冲洗，清除变松的污染层，可提高清洗效 果。Liang Hengl14i等采用四种水力方法清洗被富藻 水库水污染的超滤膜，包括正冲、逆流冲洗、先正冲 后逆流冲洗、先逆流冲洗后正冲，发现先逆流冲洗后 正
18、冲对于通量的恢复是比较有效的。可见，采用联 合抗污染清洗策略有显著效果，且优于仅单独加强 流量的冲洗技术。 超声清洗技术是最近研究超滤膜清洗的热点之 一。Chai XJ 将超声波清洗工艺应用于去除超 滤膜污染，采用超声波降解、水洗和超声波降解下水 洗三种不同的清洗方法，发现通过超声波降解协同 水洗是一种有效的新方法。Muthukumaran Sl16j发 现超声增强了污染后膜通量的恢复，通量恢复的限 度取决于超声降解的时间，并随着超声强度的增加 而增加。表面活性剂与超声辐照联合使用有协同效 应，比单独使用一种方法效果更好。 32化学清洗 化学清洗需根据污染物、污染类型和程度以及 膜本身的特性选
19、择有效、低廉、无毒副作用的清洗液 第25卷第2期 中国给水排水 w watergasheatcorn 配方。清洗剂可以单独使用，但更多情况下是复合 使用。Liang Heng_】 的化学清洗试验采用NaOH、 NaOC1和柠檬酸作为清洗剂，发现采用NaOH和 NaOC1的混合液比单独使用有效。Pavlova S 用 025的焦亚硫酸钠清洗聚丙烯腈卷式超滤膜组 件，没有阻止生物污染，当使用1的甲醛溶液再生 后，膜生物污染减小。 在实际应用中，可以根据污染情况综合使用各 种清洗方法。但无论如何，使用化学药剂对超滤膜 进行清洗是必要也是有效的。化学清洗的频率决定 了膜的使用寿命和超滤工艺的成本，因此
20、化学清洗 的条件、周期和历时，化学清洗剂的配方及清洗方法 至关重要。 4展望 膜污染是超滤过程中不可避免的，但是通过有 效的技术手段可以延缓膜污染进程，降低膜污染程 度，延长化学洗涤周期，提高膜的使用寿命，降低制 水成本。 为了对膜污染进行有效的控制，今后应研发高 性能、高强度、耐污染、寿命长的膜材料，优化膜组件 的构造，研究不同膜对不同污染物的敏感性。将超 滤膜用于给水处理时，需进一步探讨超滤膜的污染 机理和成因，强化有针对性和实用性且能够工程化 的预处理及污染防控技术的研究，优化操作运行条 件，针对污染物的特性研究高效价廉的化学清洗剂 配方及清洗技术。同时在研究中积累大量现场试验 数据，为
21、工程设计提供可靠的依据。 参考文献： 1 Choo K H，Lee C HUnderstanding membrane fouling in tetras of surface free energy changesJJ Colloid Inter face Sci，2000，226(2)：367370 2Chen Y，Dong B z，Gao N Y，et a1Effect of coagulation pretreatment on fouling of all ultrafihration membrane JDesalination，2007，204(13)：181188 3Zhang
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