1、行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告 磨潤學特例硯石材料之基本性質與磨耗性研究 計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2116-M-002-023- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學地質科學系暨研究所 計畫主持人： 鄧茂華 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 92 年 10 月 30 日1行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 磨潤學特例硯石材料之基本性質與磨耗性研究 The Study of the Tribological Pr
2、operties of the Rock Materials Used as Ink Stone 計畫編號： NSC 91-2116-M-002-023 執行期限： 91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日 主持人：鄧茂華 國立台灣大學地質科學系 e-mail: mhtengccms.ntu.edu.tw 一、中文摘要 本研究系統性地分析硯石材料的基本性質，並利用自行設計的研磨裝置進行墨與硯石之磨耗實驗，以期瞭解墨與硯台之間的研磨關係。此外我們亦將本系統與另一類似系統化學機械研磨 (CMP)進行比較與討論。硯石測定之結果顯示螺溪石與不適製硯之鄰近石材的密度、礦物成分及礦物種類相近
3、，而其粗度和礦物粒徑則較小，表示本研究對優良硯石的各個假設條件中之礦物顆粒細小和表面粗度低兩個條件應為決定硯石條件之主要控制因子。 從 SEM 觀察發現硯 -墨兩者相互研磨到成為墨汁之過程可分為三個階段：第一階段是水先溶解軟化墨中的膠質；第二階段是當硯 -墨相互研磨時，大團墨粒子會不斷地從墨塊上脫離出來；第三階段是大團墨粒繼續地溶解於水中成為更小粒子，其最終產物即為製墨原料中所含奈米碳黑粒的粒徑約 50 nm 大小的粒子。 本研究發現在硯 -墨的磨潤系統中，墨的移除率 (RR)是與所施加壓力 P1/8和研磨速度 V1/5成比例，並非單純的線性關係。當所施加在墨上的壓力太高時，研磨液 (水 )無
4、法順利存於墨與硯之交界面，便無法溶解墨，因而降低了水軟化墨的效果，致使移除率隨壓力上升的關係改變，最後會趨向某極大值；當墨與硯相對移動之速度過快時，水會因流動快速而來不及充分軟化與溶解墨，使得移除率隨相對速度的關係也趨近某極值，而無法成比例的增加。由於墨無法承受施加過高的壓力或是太快速轉動時產生的高機械應力，否則便會發生碎裂的現象，因此實際上當硯 -墨進行研磨時，並無法僅靠增大壓力或速度就可以增加墨的移除率達至模型預測的極大值區域。 關鍵詞 ：硯石、礦物、孔隙率、粗糙度、磨耗、磨潤學。 Abstract In tribology, we study the grinding/attrition
5、 behaviors of two materials, usually with similar hardness, and all the phenomena happened on the boundaries. As to the grinding behaviors of two materials with very different hardness, i.e., one is soft and another much harder, only a little is known comparing to the rapid development and much prog
6、ress in almost all the other areas of tribology. In this report, we summarize the results of the study on the grinding behaviors of ink-stick and ink-stone, which is very similar to the chemical mechanical polishing (CMP) process in modern semiconductor industry. We systematically analyzed some basi
7、c properties of Luochi stone, which is one famous type of ink stone - and using a custom designed grinding machine carried out a series of experiments. We assumed that a good ink stone, comparing to other nearby unsuitable stones, should have: (a) low open-porosity, (b) high density, (c) 2special mi
8、neral assembly, (d) small grain size, and (e) low surface roughness. Based on our analysis, however, we found assumptions (a)-(c) were false, and assumptions (d) and (e) were more likely to be true. SEM analyses reveal that the grinding process of ink-stick and ink-stone consists of three stages. Fi
9、rst, water softens the glue at the tip of the ink-stick; second, many agglomerated large particles (tens of microns in diameter) are mechanically removed from ink-stick by grinding; third, the agglomerated large particles keep dissolving in water until all the glue in the particles is fully dissolve
10、d, and finally only the carbon black (50 nm in diameter) source material left in the black ink. We have also derived an empirical equation to describe the relationship between the removing rate (RR) of ink-stick and two most important parameters, pressure P and grinding velocity V. The relationship
11、is not linear; rather RR is proportional to P1/8and to V1/5. This can be explained by the role of the water in the grinding process when pressure is high enough, not enough water can stay at the boundary of ink-stick and ink-stone, therefore the ink-stick can no longer be fully softened and the incr
12、ement of RR will gradually decrease to a halt in response to the pressure. When the grinding velocity is fast enough, the water at the boundary simply doesnt have enough time to dissolve the glue at the tip of the ink-stick. Therefore, RR will also approach to a constant to the increasing of velocit
13、y. Nevertheless, we may never be able to reach the constant RR region, because the ink-stick will break apart when suffering either a really high applied-pressure, or a high mechanical stress due to a fast grinding velocity. The quantitative descriptive model derived from this study hopefully will h
14、elp to explain the grinding behaviors of other materials in many other systems. Keywords: Ink stone, Minerals, Porosity, Roughness, Attrition, Tribology. 二、緣由與目的 磨潤學 (Tribology)，是一門研究物質的摩擦 (friction) 、磨耗 (wear) 與潤滑(lubrication)的科學 1，發展迄今已有四十年之久。其研究對象通常係針對兩種硬度相近的材料作探討，而對於兩個硬度相差極大的材料之間的磨潤行為則瞭解甚少。 中華文物
15、中常見的墨與硯，其間的磨潤關係其實就正好屬於一軟硬程度相差極大的該類系統。本研究探討硯與墨之間的磨潤關係，以一個穩定控制的模式來增進我們對於兩個硬度相差極大的材料之間的磨潤行為的瞭解。由此研究我們不僅可以建立具體的數學模型來描述這類磨潤系統，更可以將基礎科學方面的理論研究成果應用至其他材料系統的切割與研磨。此外於文化藝術層面上，更可能可以用數學定量方式來描述各種因素對墨汁中墨粒粒徑的影響，探討之因素包括硯石之礦物組成、礦物排列、粗糙度等，結果將有助於文化界建立硯石材料的標準與規範，更客觀的定義出何謂好的硯石。 三、研究方法 本研究以硯石之基本性質為出發點，並搭配磨潤試驗，來探討硯 -墨之磨潤關
16、係。雖然前人研究曾探討一般好硯石之定性描述23，認為評論一硯石的優劣時需考量其質地、表面、底座、形狀、斑紋等方面，但並未從科學的角度來詳加討論。本研究乃針對此缺點以材料科學方法來探討硯石的基本性質，並進一步研究這些性質對磨潤關係的影響，提出主要影響硯與墨兩者之磨潤關係的因子，並與非硯石材料進行分析比較。 本研究以探討硯石性質對硯 -墨之磨潤系統的影響為主，特別將整個實驗設計分成兩大部分。第一部分是測試硯石之基本性質；因為硯石是自然界的產物，會隨產地不同而異，甚至同一區所產的石材也會有差異，所以為了取材的便利以及縮小石材間的變異，本研究特別採用台灣彰化二水所產之螺溪硯石為對象 其具有緻密堅實、吸
17、水不乾及發墨性優良之特色 4。3若以材料科學與礦物學角度來判斷前人所描述優良硯石所具有的定性條件，則其所具有之性質應與石材之岩石礦物種類、孔隙率、粗糙度等因素有關，所以假設以上參數為影響硯與墨兩者之磨潤關係的主要因子。本研究假設硯石需具備開放孔隙低、密度高、礦物不同、礦物顆粒細小及表面粗度低等基本條件。為了驗證本研究之想法，我們以阿基米得法 5、 BET 法6、 XRD 分析、光學薄片觀察、掃瞄式電子顯微鏡 (SEM)觀測與粗度試驗 7等數項實驗來得知以上硯石之性質。第二部分為進行硯 -墨之磨潤實驗，控制研磨過程之壓力、速度、時間、水量等條件，可得既定條件下磨出的墨汁量，再以 SEM 觀察磨出
18、之墨粒型態。 硯 -墨間的研磨過程與化學機械研磨系統 (Chemical-Mechanical Polishing， CMP)類似，且後者的相關理論已建立多年，所以本研究以 CMP 模型為依據進行參考與比較，來幫助我們更加瞭解硯和墨之磨潤關係。本系統之硯相當於 CMP 系統中的研磨墊及砥粒部分，而墨則相當於晶圓 (被研磨物 )，兩者皆為軟硬材料之間相互研磨的行為模式。當初 CMP 模型建立時乃沿用1927 年普雷斯敦 (Preston)所提出的理論公式 8，其後提出的模型大抵仍以此公式為基礎，並再加以修正。本研究擴大考慮多項參數，以多變量統計來分析所得數據，得出硯 -墨系統之磨潤行為的定量經驗
19、公式。 四、結果與討論 從硯石的各項性質測定實驗結果可知螺溪石與濁水溪鄰近不適合製硯的頁岩密度相距不大，顯示石材密度並非決定硯石好壞的因素，與本研究之假設硯石密度要高不相符，而各色螺溪石塊體之開放孔隙率範圍亦相近，故不能判定開放孔隙率低為決定硯石好壞的條件。從光學薄片觀察螺溪石的內部顆粒間填充基質，得知膠結的情形良好，礦物顆粒細小； XRD 分析得知螺溪石的內部礦物組成與濁水溪砂岩和頁岩相近，主要成分為石英、長石、綠泥石及依萊石等，由此結果可判斷礦物成分並非決定硯石優劣的因素，與本研究之假設硯石的礦物成分會不同於其他非製硯之石材不符；從 BET 法換算求出的螺溪石內部平均礦物大小相近，礦物平均
20、粒徑 (墨黑色螺溪石粒徑 1.58 0.43m)比頁岩 (粒徑2.38 1.32m)小，可得知礦物顆粒粒徑小應為決定硯石條件之一；從粗度結果顯示各色螺溪石平均表面粗度 (墨黑色螺溪石粗度 0.55 0.04m)較頁岩粗度 (0.79 0.56m)小，所以表面粗度小應為決定硯石條件之一。然而礦物成分是否為決定硯石之條件，此點仍須再加以考量。 本研究所採之螺溪石與濁水溪不適製硯之頁岩的岩性差異並不大，礦物成分均為石英、長石、綠泥石和依萊石。相對之下中國大陸各地的硯石岩性種類繁多，多以沈積岩類或輕度變質的沈積岩為主。以歙硯為例，就有砂岩、石英岩、黑色板岩等，內部礦物主要為絹雲母和石英，而山東省之魯硯
21、則以碳酸鹽類為主，內部礦物為方解石，含少量白雲石、石英、絹雲母和鐵質。由於石材均是受沈積作用形成，故礦物成分必有石英與黏土礦物。又因為黏土礦物主要是由矽酸鹽類造岩礦物經風化生成，故其顆粒細、比表面積大、構造複雜、含水量高、與離子交換力強，很容易受周遭環境影響而產生變化。故石材內部所含黏土礦物之種類與比例是否與硯石之條件有關，此點尚待未來研究釐清。 將乾涸後的墨汁以 SEM 觀察，我們發現墨汁中的粒子，即被研磨下來的墨是以團狀的型態分散於墨汁中，這是因為墨本身為膠質與碳黑之混合物，所以膠能讓墨粒團聚在一起。當墨遇到水後，隨著墨與硯相互研磨的動作，硯將呈團狀的碳黑研磨下來。圖一所示的墨粒是呈鏈狀方
22、式排列，判斷此現象之成因是當研磨時墨粒會沿研磨路徑而掉落。從圖二和圖三顯示墨與硯相互進行研磨時，會有大團墨粒子不斷地從墨塊上被研磨下來，而已經被研磨下來的大團墨粒則會繼續地溶解於水中，成為小團粒子。最終之墨粒粒徑約為 50 nm，此即為原料奈米碳黑粒之大小，如圖4四所示。 統計墨粒粒徑分布之分析方法是將每一個石材與墨相互研磨一分鐘，等候所磨得的墨汁乾涸後進行 SEM 觀察，目的在於瞭解墨與硯剛開始磨出的墨粒情形。放大500 倍 SEM 照片如圖五所示；觀察並統計墨粒的粒徑大小分布，並以 Sigma Plot 軟體進行擬合。圖六為所得墨粒粒徑的分佈圖，墨粒粒徑分佈呈 log-normal 分佈，
23、墨粒粒徑集中於 26 m，與 BET 換算出之顆粒粒徑大小範圍相近。 我們將每分鐘每平方公分移去的墨重，定義為墨之移除率。將本研究所得之340 個墨塊樣本之移除率數據，利用 Sigma Plot 軟體來擬合移除率對壓力與速度兩項變因，得出本磨潤試驗經驗公式 : 5/18/101.0 VPRR =(1) 本實驗 340 組實驗數據之 r2=0.80，移除率圖形如圖七所示，圖七中黑點代表實驗資料點，大多均落在式 (1)之曲面上。當壓力介於 10 30 kPa 情況下，墨的移除率才會明顯隨壓力與速度的增大而上升。若壓力超過 30 kPa 或速度較快時，則移除率隨壓力和速度上升的關係改變，最後會趨近某
24、極大值。 五、結論與計畫成果自評 茲將本研究所歸納出的幾點結論，分述如下 (a)螺溪石的平均礦物粒徑 (墨黑色螺溪石粒徑 1.58 0.43m)要比濁水溪一般頁岩小 (粒徑 2.38 1.32m)，可得知礦物顆粒之粒徑應為決定硯石條件之一；此外螺溪石之平均表面粗度值 (墨黑色螺溪石粗度 0.55 0.04m)比其他頁岩的表面粗度小 (0.79 0.56m)，表面粗度亦應為決定硯石條件之一。以上兩點與本研究所作的兩個假設：硯石需具備礦物顆粒小與表面粗度小之條件相符，反之另外三個假設：密度高、開放孔隙率低及特殊礦物成分等條件則不符，顯然並非決定好硯之條件。 (b)本研究發現硯 -墨的研磨過程為可分
25、為三階段：首先當兩者沾水時水會溶解墨中的膠，第二階段當硯 -墨相互研磨時，一開始會有大團墨粒子不斷地從墨塊上被機械式研磨下來，第三階段這些大團墨粒還會繼續地溶解於水中，成為小團粒子，最終則會溶解成製墨時之原料，即奈米級碳黑粒 (墨粒粒徑約 50 nm 大小 )。此研磨過程證明墨的磨耗機制是屬於磨磋磨耗為主的形式。 (c)在本系統中硯 -墨兩者之間的研磨會受研磨液 (水 )影響。墨之移除率 RR 並非和壓力 P 與速度 V 成線性關係 （見式 (1)） 。 (d)硯 -墨之研磨系統與 CMP 系統之控制壓力範圍相近。 CMP 系統的速度略快約1070 cm/s，但本系統之移除率卻甚高，本研究所得
26、到的墨之移除率的定量經驗公式(1)和描述 CMP之公式中的壓力 P5/6與速度V1/2之指數相差甚遠，推測此結果是與墨之膠質需受水溶解與本系統硯 -墨之硬度差距比 CMP 晶圓與研磨粒子之硬度差距要大所致。 本計畫開創了一個新的研究方向，也成功推導出初步的定量模型結果，整體看來所得到的成果應屬滿意。但缺點是本計畫的研究範疇仍稍嫌狹窄，未來仍有繼續擴大的必要。 六、參考文獻 1 D. F. Moore., “Principles and Application of Tribology,” Pergamon Press, New York ,1975. 2 蔡國聲， 文房四寶鑑賞與收藏 ，上海書
27、店出版社， 1997 年。 3 窪田一郎， 硯知識鑑賞 ，二玄社， 1977年。 4 陳大川、詹悟與張豐吉， 中國文房四寶叢書 -硯 ，台灣省立彰化社會教育館， 1991 年。 5 “Standard Test Method for Water Adsorption, Bulk Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products.” ASTM Designation C373-88.1994 Book of Society of Testing and Materials,
28、Philadelphia, PA. 6 S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, 1938. 7 ISO 468(1982) Surface Roughness Parameters 8 F.W. Preston, J. Soc. Glass Technology, Vol. 11, pp.214, 1927. 5圖一、墨汁中的墨粒沿研磨路徑從墨塊上掉落， SEM 圖中可見墨粒呈鏈狀排列。 圖二、墨汁中的墨粒溶解情形。 圖三、墨汁中的墨粒溶解情形。 圖四、墨粒溶解成為一顆顆膠質包裹著的碳黑顆粒。 圖五、磨出之墨汁於 SEM 下之觀測情形，再進行粒徑大小之量測，統計粒徑分布。 圖六、墨粒粒徑分析圖 圖七、本實驗之移除率對速度及壓力之關係圖
