水中氯仿的活性炭电增强吸附特性.pdf

1、文 章 编 号 ： 0253-2468（ 2003） -01-0084-04 中 图 分 类 号 ： X13 文 献 标 识 码 ： A水 中 氯 仿 的 活 性 炭 电 增 强 吸 附 特 性郭 亚 萍1， 2， 全 燮1*， 陈 硕1， 陈 景 文1， 赵 雅 芝1， 杨 卫 身1， 袁 星2（ 1. 大 连 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 大 连 116012； 2. 东 北 师 范 大 学 环 境 科 学 系 长 春 130024）摘 要 ： 讨 论 了 活 性 炭 在 电 场 作 用 下 对 水 中 微 量 的 三 氯 甲 烷 的 吸 附 ， 测 定 不 同 控

2、制 电 位 下 活 性 炭 的 吸 附 量 ， 并 讨 论 了 吸 附 动 力学 与 吸 附 等 温 方 程 .实 验 结 果 表 明 ： 活 性 炭 的 吸 附 量 与 活 性 炭 上 所 加 的 控 制 电 位 相 关 .在 阳 极 极 化 时 ， 活 性 炭 的 吸 附 量 增 大 ；在 阴 极 极 化 时 ， 活 性 炭 吸 附 量 减 少 .吸 附 起 始 浓 度 为 100g/L 的 氯 仿 溶 液 ， 同 样 数 量 的 活 性 炭 在 阳 极 极 化 下 可 得 到 最 大 吸 附量 ， 其 值 为 无 电 场 时 的 1.6 倍 .分 析 了 电 场 影 响 活 性 炭 吸

3、附 的 机 理 .关 键 词 ： 电 吸 附 ； 活 性 炭 ； 三 氯 甲 烷Electrically enhanced adsorption of chloroform in water on granular acti-vated carbonGUO Yaping1， 2， QUAN Xie1， CHEN Shuo1， CHEN Jingwen1， ZHAO Yazhi1， YANG Weishen1， YUAN Xing2（ 1. School of Environmental Science and Engineering in Dalian University of Techno

4、logy， Dalian 116012， 2. Environmental Science De-partment in Northeast Normal University， Changchun 130024）Abstract： The effect of electric potential on adsorption of chloroform on granular activated carbon（ GAC） was discussed. Adsorption kineticsand adsorption isotherms under different potentials -

5、 500 mV 500 mV. At a special condition of potential= 500 mV and initial concentration= 100g/L， 60% more adsorption amount than under the condition without supplying electrical potential were observed. The assumption ofadsorption mechanism was also discussed.Keywords： electrosorption； GAC； chloroform

6、收 稿 日 期 ： 2001-12-27； 修 订 日 期 ： 2002-07-15作 者 简 介 ： 郭 亚 萍 （ 1976 ） ， 女 ， 硕 士 研 究 生 （ 现 地 址 ： 上 海 同 济 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 2002 级 秋 博 士 .）*通 讯 联 系人 ： E-mail： 氯 气 消 毒 饮 用 水 导 致 氯 气 与 水 中 的 天 然 腐 殖 质 反 应 生 成 三 氯 甲 烷 等 有 害 物 质 .许 多 报 道证 明 三 氯 甲 烷 是 可 疑 性 致 癌 物 1， 2， 它 是 美 国 环 保 局 公 布 的 有 机 优 先 控 制 污 染

7、物 之 一 ， 我 国 规定 饮 用 水 中 三 氯 甲 烷 的 阈 限 浓 度 是 30g/L（ CJ 94-1999） .去 除 此 类 难 降 解 有 机 氯 化 物 的 研 究颇 多 ， 而 活 性 碳 吸 附 是 其 中 效 果 较 好 的 一 种 3 5.但 常 规 的 活 性 碳 处 理 需 要 再 生 ， 成 本 高 6， 7.若 能 人 为 提 高 活 性 炭 吸 附 能 力 ， 则 能 达 到 降 低 活 性 炭 应 用 成 本 的 目 的 .本 文 采 用 施 加 电 场 的 方法 考 察 了 通 过 电 场 辅 助 提 高 活 性 炭 吸 附 能 力 的 可 能 性 .

8、1 实 验 部 分1.1 实 验 仪 器 与 试 剂仪 器 ： 恒 电 位 仪 （ DJS-292， 上 海 雷 磁 新 泾 仪 器 有 限 公 司 ） ； 恒 温 磁 力 搅 拌 器 （ HJ-3， 江 苏 金 坛医 疗 仪 器 厂 ） ； 恒 温 加 热 控 制 箱 （ WMNK 402， 上 海 医 用 仪 表 厂 ） ； 气 相 色 谱 仪 （ HP6890， 美 国 惠 普公 司 ） .第 23 卷 第 1 期2003 年 1 月环 境 科 学 学 报ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEVol.23， No.1Jan.，2003电 极 材 料 ： 工 作 电 极

9、 为 铂 电 极 ， 辅 助 电 极 为 钛 电 极 ， 参 比 电 极 是 饱 和 甘 汞 电 极 .吸 附 剂 ： 颗 粒 活 性 炭 ZJ-15 型 （ 山 西 新 华 化 工 厂 活 性 炭 有 限 公 司 生 产 ） .试 剂 ： 三 氯 甲 烷 （ 分 析 纯 ） 、 KNO3（ 分 析 纯 ， 作 惰 性 电 解 质 ） .图 1 实 验 装 置1. 恒 电 位 仪 2. 工 作 电 极 （ 铂 片 ） 3. 参 比电 极 （ 饱 和 甘 汞 电 极 ） 4. 辅 助 电 极 （ 钛 片 ）5. 恒 温 加 热 控 制 箱 6. 加 热 器 7. 传 感 器8. 恒 温 水 浴

10、槽 9. 电 磁 搅 拌 器 10. 颗 粒 活性 炭Fig.1 Diagram of experimental system1.2 实 验 装 置 与 实 验 方 法本 实 验 以 恒 电 仪 为 控 制 电 源 控 制 加 在 工 作 电 极 铂 电极 上 的 电 位 ， 用 恒 温 加 热 控 制 箱 使 水 浴 系 统 温 度 恒 定 在25 0.5， 用 电 磁 搅 拌 器 搅 拌 使 系 统 的 温 度 与 浓 度 保存 均 一 .实 验 装 置 示 意 图 见 图 1.1.3 实 验 方 法活 性 炭 预 处 理 ： 实 验 前 将 活 性 炭 在 蒸 馏 水 中 煮 沸 数小

11、时 ， 然 后 用 大 量 蒸 馏 水 冲 洗 至 无 杂 质 ， 除 去 其 中 的 水 溶性 和 挥 发 性 物 质 ， 再 在 电 烘 箱 中 于 120下 烘 干 24 h， 取出 放 在 干 燥 器 中 待 用 .确 定 吸 附 平 衡 时 间 ： 配 制 含 一 定 浓 度 的 氯 仿 溶 液 作原 水 ， 称 取 一 定 量 的 颗 粒 活 性 炭 （ GAC） ， 铺 在 工 作 电 极 上 ，放 入 棕 色 瓶 中 ， 用 胶 塞 （ 3 个 电 极 保 持 一 定 距 离 固 定 在 胶塞 上 ） 封 口 ； 再 在 外 面 用 聚 四 氟 乙 烯 膜 密 封 ， 放 入

12、恒 温 水浴 槽 中 ， 内 外 都 用 电 磁 搅 拌 器 搅 拌 ， 恒 定 温 度 为 25 0.5 .每 隔 一 定 时 间 取 样 测 定 其 浓 度 ，直 至 吸 附 平 衡 .确 定 出 平 衡 时 间 为 3 h.电 吸 附 ： 分 别 在 工 作 电 极 上 加 - 500 mV， - 300 mV， - 100 mV， 0 mV， 100 mV， 300 mV， 500 mV（ 相 对 于 参 比 电 极 ） 的 电 位 .按 一 定 时 间 间 隔 取 样 测 其 浓 度 ， 为 使 吸 附 充 分 ， 每 个 样 品 都 取 样 至3.5 h.解 吸 ： 吸 附 平 衡

13、 后 的 GAC 均 移 入 取 样 瓶 中 ， 加 入 15 mL 分 析 纯 的 正 已 烷 密 封 ， 于 超 声 洗 涤器 超 声 振 荡 2 h 后 测 溶 液 中 氯 仿 浓 度 .分 析 方 法 ： 采 用 GB/T17130-1997 中 的 水 质 挥 发 性 卤 代 烃 的 测 定 （ 顶 空 气 相 色 谱 法 ） .2 结 果 与 讨 论2.1 电 增 强 吸 附 效 果图 2 电 场 下 活 性 炭 吸 附 量 与 活 性 炭 解 吸 量Fig.2 Adsorption amount and desorption amountof GAC under controll

14、ed charges用 300 mg 活 性 炭 在 不 同 控 制 电 位 下 吸 附 初始 浓 度 为 300g/L 的 氯 仿 水 溶 液 ， 测 其 平 衡 浓 度 ，计 算 出 吸 附 量 ； 用 正 已 烷 为 解 吸 剂 在 超 声 振 荡 下解 吸 吸 附 后 的 活 性 炭 ， 得 到 解 吸 量 ， 电 场 下 的 活 性炭 吸 附 与 解 吸 量 的 对 应 值 如 图 2 所 示 ， 计 算 得 回收 率 平 均 值 在 85%以 上 .由 图 2 可 知 ： 在 本 实 验 所施 加 的 电 场 范 围 内 ， 随 电 位 的 增 大 ， 活 性 炭 吸 附 量增 大

15、 .上 述 实 验 表 明 ， 电 场 作 用 影 响 活 性 炭 的 吸 附能 力 .对 工 作 电 极 进 行 阳 极 极 化 可 提 高 活 性 炭 吸附 量 ， 且 随 着 电 位 的 增 大 ， 吸 附 量 增 大 ， 而 阴 极 极 化 时 吸 附 量 减 小 .解 吸 结 果 也 证 实 了 这 一 点 .581 期 郭 亚 萍 等 ： 水 中 氯 仿 的 活 性 炭 电 增 强 吸 附 特 性2.2 吸 附 动 力 学为 考 察 氯 仿 在 活 性 炭 上 电 增 强 吸 附 的 速 率 ， 测 定 出 一 系 列 吸 附 时 间 所 对 应 的 溶 液 中 氯 仿浓 度 ，

16、得 到 浓 度 与 时 间 的 关 系 （ 见 图 3） .结 果 表 明 ， 吸 附 过 程 符 合 一 级 动 力 学 方 程 C = C0e- kt（ 其 中 k 0， 为 速 率 常 数 ， C 是 剩 余 浓 度 ， C0为 初 始 浓 度 ， t 是 时 间 ） .吸 附 速 率 常 数 与 控 制 电 位呈 线 性 相 关 （ 图 4） .这 说 明 ： 在 本 实 验 所 加 的 电 位 范 围 内 ， 阳 极 极 化 加 快 了 活 性 炭 对 氯 仿 的 吸附 速 度 .图 3 活 性 炭 吸 动 力 学 曲 线Fig.3 Adsorption kinetics of GA

17、C图 4 速 率 常 数 与 所 加 电 场 的 关 系Fig.4 Relationship between adsorption rate constant and potentials2.3 吸 附 等 温 方 程在 25（ 0.5） 下 ， 进 行 各 电 位 下 活 性 炭 的 等 温 吸 附 实 验 ， 测 定 吸 附 平 衡 浓 度 与 相 应 吸附 量 ， 求 得 各 吸 附 等 温 线 （ 图 5） ， 结 果 表 明 ： 活 性 炭 在 电 场 作 用 下 的 吸 附 量 与 其 平 衡 浓 度 之 间的 关 系 符 合 Freundlich 方 程 Q = kC1/ n，

18、其 中 n = 1， 显 示 线 性 吸 附 特 征 .吸 附 等 温 方 程 中 的 系 数k 与 控 制 电 位 E 相 关 ， 其 相 关 关 系 为 k = 0.001E + 0.92（ r = 0.965） ， 图 6 为 k 值 与 电 位 相 关 关系 图 .由 此 可 见 ， 施 加 电 场 对 活 性 炭 吸 附 量 的 影 响 很 大 .图 5 活 性 炭 吸 附 等 温 线Fig. 5 Adsorption isotherm图 6 控 制 电 位 与 Freundlich 常 数 k 之 间 的 关 系Fig. 6 coefficient of Freundlich eq

19、uation vs. electric potential3 电 吸 附 机 理 分 析吸 附 剂 和 吸 附 质 的 性 质 是 影 响 水 溶 液 中 吸 附 的 主 要 因 素 .从 电 化 学 角 度 分 析 ， 活 性 炭 是 导电 颗 粒 .覆 盖 在 工 作 电 极 表 面 的 活 性 炭 相 当 于 工 作 电 极 的 扩 展 ， 在 通 电 条 件 下 表 面 电 荷 过 载 .从 吸 附 质 的 性 质 分 析 ， 氯 仿 为 弱 极 性 分 子 .曾 采 用 MOPAC2000 软 件 中 的 PM3 计 算 法 计 算 氯 仿分 子 的 结 构 与 表 面 净 电 荷

20、分 布 可 知 ： 氯 仿 分 子 的 结 构 呈 四 面 体 （ 图 7） ， 以 C 原 子 为 中 心 ， 其 余 468环 境 科 学 学 报 23 卷个 原 子 分 布 在 其 表 面 ， 其 中 3 个 为 氯 原 子 ， 表 面 带 负 电 荷 ， 另 一 个 为 氢 原 子 ， 带 正 电 荷 ， 分 子 表面 总 体 为 带 负 电 荷 .因 此 ， 在 活 性 炭 被 阳 极 极 化 时 ， 活 性 炭 表 面 带 正 电 荷 ， 与 表 面 带 负 电 荷 的 氯仿 分 子 异 性 相 吸 ， 吸 附 点 增 加 ， 使 氯 仿 更 易 被 活 性 炭 所 吸 附 ， 最

21、 终 增 大 了 活 性 炭 对 其 的 吸 附 量与 吸 附 速 度 ； 阴 极 极 化 时 ， 活 性 炭 表 面 的 负 电 荷 排 斥 氯 仿 的 进 一 步 接 近 ， 因 此 ， 工 作 电 极 上 的 活性 炭 对 氯 仿 的 最 终 吸 附 量 是 吸 附 与 电 荷 斥 力 的 竞 争 结 果 ， 因 而 活 性 炭 吸 附 量 减 小 （ 图 8） .图 7 氯 仿 分 子 结 构 与 原 子 净 电 荷 分 布Fig.7 Configuration and net atomic charges of chloroform图 8 电 场 下 氯 仿 分 子 与 活 性 炭

22、吸 附 示 意 图Fig.8 Schematical explanation of the interphase region ofcharged GAC surface and chloroform molecule氯 仿 的 电 解 氧 化 还 原 电 位 大 于 500 mV 8，而 本 实 验 所 加 的 电 位 范 围 （ - 500 mV 500 mV）小 于 上 述 电 解 电 位 ， 因 此 本 实 验 所 施 加 电 场 条 件下 氯 仿 不 可 能 分 解 .电 场 作 用 下 吸 附 与 解 吸 溶 液 的 色 谱 谱 图 分 析 也 表 明 ： 电 场 下 的 活 性

23、炭 吸 附没 有 出 现 其 它 的 峰 .同 时 ， 从 吸 附 后 活 性 炭 的 解 吸 量 来 看 （ 图 2） ， 通 过 解 吸 ， 得 到 与 吸 附 量 相 当的 氯 仿 .因 此 ， 可 以 证 实 在 阳 极 极 化 时 ， 电 场 作 用 增 强 了 活 性 炭 的 吸 附 力 ， 而 没 有 分 解 氯 仿 .4 结 论电 位 是 影 响 活 性 炭 吸 附 能 力 的 重 要 因 素 之 一 .电 位 与 活 性 炭 吸 附 量 线 性 相 关 ， 阳 极 极 化 时活 性 炭 吸 附 量 增 大 ， 阴 极 极 化 时 活 性 炭 吸 附 量 减 少 ； 活 性 炭

24、 对 水 中 三 氯 甲 烷 的 吸 附 等 温 方 程 符合 Freundlich 方 程 ； 其 吸 附 动 力 学 符 合 一 级 动 力 学 方 程 .这 一 现 象 可 为 工 业 上 提 高 活 性 炭 的 吸附 量 、 解 决 其 成 本 高 的 问 题 提 供 科 学 的 方 法 ， 有 较 大 的 应 用 价 值 .参 考 文 献 ： 1 黄 君 礼 ， 李 海 波 ， 甘 卉 芳 . 饮 用 水 中 典 型 有 机 卤 代 物 体 外 致 辞 突 变 性 研 究 J . 环 境 科 学 ， 1998， 19（ 1） ： 54 57 2 王 琳 ， 王 宝 贞 . 优 质 饮

25、 用 水 净 化 技 术 M . 北 京 ： 科 学 出 版 社 ， 2000 3 陈 菲 力 ， 王 良 焱 ， 杨 宝 山 ， 等 . 玻 璃 管 附 载 TiO2光 催 化 反 应 器 去 除 饮 用 水 中 微 量 有 机 物 的 研 究 J . 太 阳 能 学 报 ，1999， 20（ 4） ： 471 475 4 范 延 臻 ， 时 双 喜 ， 王 宝 贞 . 美 国 饮 用 水 标 准 和 最 有 效 技 术 J . 给 水 排 水 ， 2001， 27（ 4） ： 1 5 5 杨 凤 林 ， 全 燮 . 水 中 氯 代 有 机 化 合 物 处 理 方 法 及 研 究 进 展 J

26、 . 环 境 科 学 进 展 ， 1996， 4（ 6） ： 36 44 6 Ban A， Schafer A， Wendt H. Fundamentals of electrosorption on activated carbon for wastewater treatment of industrial effluents J . Journal of Applied electrochemistry， 1998， 28： 227 236 7 Robertom， Narbaltz， CEN Jianqi. Electrochemistry Regeneration of granular activated carbon J . Wat Res， 1994， 28（ 8） ： 17711778 8 Matheson L J， Tratnyek P G. Reductive dehachlohenation of chlorinated methanes by iron metal J . Environ.Sci.Technol， 1994，28： 2045 2053781 期 郭 亚 萍 等 ： 水 中 氯 仿 的 活 性 炭 电 增 强 吸 附 特 性