1、第60卷第4期 2 0 0 8年l 1月 有 色金属 Nonferrous Metals Vo160No4 November 2 0 0 8 有菌与无菌条件下铁矾形成动力学的对比 周桂英 ，阮仁满 ，叶亚平2，王 芬2，温建康 (1北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京 1 00088； 2北京科技大学应用科学学院化学系，北京 1 00083) 摘 要：针对紫金山次生硫化铜矿石生物堆浸过程中，由于铁离子浓度过高引起沉淀，严重影响后续铜离子分离效率的情 况，系统研究有菌与无菌条件下铁矾形成过程的动力学，考察铁矾形成过程中，铁矾生成量、pH值、电位等的变化情况，总结了有 菌和无菌条件下铁
2、沉淀物的形成规律。结果表明，细菌的参与，睨显促进了铁矾的形成，有菌条件下产物为黄铵铁矾，而无菌条件 下主要生成Fe(OH)3胶体。有菌条件下，pH值是影响铁矾形成的重要因素之一。 关键词：金属技术；细菌浸出；次生铜矿；铁矾 中图分类号：TF11131l；TF811；TF80321 文献标识码：A文章编号：10010211(2008)04005904 在生物浸矿的过程中，铁作为营养元素是浸出 液中的关键离子，由铁离子引起的沉淀问题会影响 目的矿物的浸出和后续铜离子的分离效率。Fe 除了受溶液的酸度影响生成Fe(OH)3沉淀外，还与 溶液中的其他离子如K ，SO4 ，NH4 生成铁矾沉 淀物。在铁
3、矾的研究方面，国内研究1主要侧重于 铁矾法除铁或者铁矾法回收金属，在氧化亚铁硫杆 菌作用下有关铁矾的研究方面，国内外主要侧重于 对产物的研究 J，但是对菌作用下铁矾形成的动 力学研究较少。 细菌浸出硫化矿过程中，由于黄铁矿的过量溶 解，造成铁离子浓度过高而引起的铁沉淀问题，严重 影响了浸出液的后续处理。为此研究了有菌与无菌 条件下铁矾形成过程的动力学，考察了铁矾形成过 程中，铁矾生成量、pH值、电位等的变化情况以及铁 沉淀物的物质组成，总结了有菌和无菌条件下铁沉 淀物的形成规律。找到在不影响铜浸出效率的前提 下，铁矾生成量较少的条件，为细菌浸矿的后续浸出 液的净化提供了理论依据。 1 实验方法
4、 11菌种的培养 试验所用细菌是从福建上杭紫金山铜矿酸性矿 坑水中分离出的浸矿菌株，主要为氧化亚铁硫杆菌、 收稿日期：20061116 基金项目：“973”国家重点基础研究发展规划课题(2O04cB6l9206) 作者简介：周桂英(1968一)，女，吉林伊通县人，高级工程师，博士 主要从事生物湿法冶金和选矿新技术方面研究。 氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌，把 该混合菌放入9K培养基(NH4)2S04 30gL， K2HPO4 05gL，MgSO4。7H2O 05gL，KC1 01g L，Ca(N03)24H2O 0013gL)中培养好备用。 12试验过程 为对比有菌与无菌条件下铁矾形
5、成过程动力学 条件，设计两组平行试验均以9K培养基为底物。 (1)有菌条件下铁矾形成过程试验。分别量取 200mL 9k培养基于4个锥形瓶中，调节初始pH分 别为14，16，18和20，称取10g FeSO4加入上述 锥形瓶中，接种量20。 (2)在化学环境下(没有氧化亚铁硫杆菌参与) 铁矾形成随时间的变化。分别量取200mL 9k培养 基于(未加铁)于4个锥形瓶中，调节初始pH分别 为14，16，18，20，称取10g Fe2(SO4)3加入上述 锥形瓶中。 以上试验均在恒温空气浴振荡器中进行，温度 为30，摇床转速150rmin。 (3)取样。首先用取样器吸取10mL溶液，再将 其用045
6、zm的微滤膜过滤掉其中的铁矾，滤液用 5mL移液管精确量取，通过计算得到铁矾中铁含量。 (4)检测。pH值的测定采用Thermo orion model 868电位pH计，溶液的氧化还原电位的测定 采用UJ34D直流电位差计，溶液中Fe3 ，Fe2 和总 铁的浓度测定采用重铬酸钾滴定法。 2试验结果与讨论 分别研究有菌、无菌的情况下，考察铁矾形成过 60 有 色金属 第6O卷 程中，铁矾的生成量、pH值和电位随时间的变化 情况，总结有菌和无菌条件下铁沉淀物形成规律。 21有菌条件下铁矾形成过程动力学 试验初始pH值分别为14，16，18，20，不同 初始pH值条件下，形成的铁矾中高铁的量随时间
7、 变化情况如图l所示，亚铁的氧化速率的试验结果 如图2所示。同时，分别考察了铁矾形成过程中pH 值和电位随时间的变化情况，结果见图3和图4。 堡 血8 霎 孥 曩 、 瓣 斟 图1铁矾的生成量随时间变化曲线 Fig1 Curve of jarosite quantity to time at different pH values 图2亚铁的氧化率随时间变化曲线 Fig2 Curve of ferrous oxidation rate to time at different pH values 从图1可以看出，在细菌的作用下，铁矾中铁的 生成量随着时间的延长而明显增加，并且随着pH 值的递增
8、，铁矾的形成速度明显加快，铁矾的生成量 明显增多。 从图2的试验结果可以看出，在细菌的作用下， 随着时间的延长，亚铁的氧化率迅速上升，到第5d 时，亚铁的氧化率达到100，Fe2 几乎全部转变为 Fe3 。初始pH值低，则氧化速率快，但差别不很大。 岔 U E 、 型 毖 图3铁矾形成过程电位随时问的变化曲线 Fig3 Curve of redox potential to time at different pH values during jarosite forming 从图3可以看出，随时间延长，在细菌的作用 下，氧化还原电位逐渐升高，在第5d时电位升高到 65OmV(SCE)，这与前
9、面的第5d时亚铁几乎全部氧 化成三价铁的结果相吻合，到第7d后，电位开始下 降，另外，不同初始pH值对铁矾形成过程中电位的 影响不大。 20 = l 8 2 4 6 8 2( 时间，d 图4铁矾形成过程pH随时间的变化曲线 Fig4 Curve of pH value to time at different original pH values during jarosite forming 从图4可以看出，在前4d时，pH值有不同程度 的提高，随后，pH值开始下降，这是由于Fd 部分 转变成铁矾，导致溶液中Fe3 浓度下降所致。 从现象上来看，在细菌的参与下，随着时间的延 长，亚铁离子逐渐
10、被氧化，同时溶液颜色逐渐加深， 即由浅绿色一浅黄色一红棕色。并从第4d起，逐渐 出现浑浊，并有红棕色沉淀物生成。并随着初始pH 值的递增，溶液的颜色依次加深，沉淀物增多。 分析原因，铁矾形成过程初期，在细菌参与下进 行Fe 氧化反应，消耗酸引起pH上升，并随时间延 长，溶液中Fe“离子增多，Fe“离子发生一系列水 解反应，使溶液酸性增强，主要反应见式(1)(5)。 第4期 周桂英等：有菌与无菌条件下铁矾形成动力学的对比 6l Fe2 +140，+H 一细菌一Fe0 +12H，O (1) Fe3 +H，OFe(oH) 十H (2) Fe(OH) +H2OFe(OH) 十H (3) Fe3 +H2
11、O一12Fe2(OH)2 十H (4) 12FeE(OH)2 +2H2OFe(oH)3+2H (5) 有菌参与下，生成的Fe(OH)3不稳定，与培养 基中存在的SO 卜，Fe 和NH 或K 等结合生成 黄钾铁矾等絮状沉淀物，见反应式(6)，其中R= NH4 ，K ，Na ，H3O ，铁矾形成总反应式为式(7)。 Fe(OH)3+43SO4。一+Fe +H2o+23R ， 23RFe3(SO4)2(oH)6十H (6) 3Fe3 +2S04 一+R +6H2ORFe3(SO4)2 (OH)6+6H (7) 22无菌条件下铁矾形成动力学 试验初始pH值分别为14，16，18，20，不同 初始pH值
12、条件下，高铁水解的量随时间变化情况 见图5，同时，分别考察了铁矾形成过程中pH值和 电位随时问的变化，结果如图6和图7所示。 06 s 囊 ()3 02 Z 4 b I ) 时间d 图5 高铁的水解量随时间的变化曲线 Fig5 Curve of ferric hydrolyzing substance quantity tO time at different pH values 从图5可以看出，在无菌条件下，前2d时，随时 间延长，高铁的水解量明显增加，并且随着pH值的 递增，高铁的水解量也增多，但2d后，胶状铁水解物 逐渐减少。 从图6和图7可以看出，随着时间延长，pH值 均呈下降趋势，p
13、H值达到12左右时趋于稳定，电 位在第4d时升高到700mY，维持到第6d后开始下 降后并趋于稳定。 从现象上来看，在无菌条件下，在长达10d的监 测过程中，溶液呈黄色，并无明显沉淀物生成，并且 生成的胶状物不稳定，随着时间的延长，由于铁的水 解使pH值下降，导致部分铁水解产物进一步溶解。 2O I 8 I6 毛I 4 12 l() 4 6 8 l() 时间d 图6 pH值随时间的变化曲线 Fig6 Curve of pH value tO time at different original pH valD,eS during ferric hydrolyzing U E 、 _珥 图7 电
14、位随时间的时间变化曲线 Fig7 Curve of redox potential tO time at different pH values during ferric hydrolyzing 通过有菌和无菌条件下铁矾形成量的对比情况可 知，有菌参与下由Fe 氧化生成的Fe“与无菌条件 下纯化学试剂中的Fe 有所不同 ，细菌作用下 的高铁产物成分比较复杂，并且菌体及其代谢产物 会与高铁发生络合反应，使铁沉淀物更易形成，比铁 的氢氧化物等胶状物更加稳定。无菌条件下，溶液 成分较单一，生成的Fe(OH) 不稳定，并由于Fe 离子发生水解反应而使pH值下降，又会使已生成 的沉淀物部分溶解。 3
15、结论 有菌和无菌条件下铁矾形成量的对比表明，细 菌对铁沉淀物的形成具有不可替代的作用，细菌不 仅加速了铁矾的形成，并使沉淀物更加稳定，并且与 无菌时形成的产物有明显差别。有菌条件下，pH值 是影响铁矾形成的重要因素之一，pH越高，铁矾的 生成速率越快，pH较低时，铁矾的形成相对较慢。 当pH低于16时，由于铁矾的生成，导致体系pH 值下降，生成的铁矾又随之溶解，而当pH高于16 62 有 色金 属 第6O卷 时，铁矾的生成量明显增多。有菌条件下产物为黄 参考文献： 铵铁矾，而无菌条件下主要生成Fe(OH)3胶体。 1周顺桂，周立祥，黄焕忠黄钾铁矾的生物合成与鉴定J光谱学与光谱分析，2004，2
16、4(9)：11401143 2 3朱长见，陆建军，陆现彩，等氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究J高校地质学报，2005，I1(2)： 234238 3Dutrizac J EThe effect of seeding on the rate of precipitation of ammonium jarosite and sodium jarositeJHydrometalIurgy 1996，42：294312 4Daoud J，Karamanev DFormation of jarosite during Fe2 oxidation by Acidithiobacillus
17、ferrooxidansJMinera1s Engineer ing，2006，19：960967 5M Boon，Brasser H JComparison of the oxidation kinetics of different pyrites in the presence of ThiobacilLus ferr。oxidans or Leptospirillum ferrooxidansJHydrometallurgy，1999，53：5772 6Vineenzo Buonfiglio，Mario PolidoroA novel gene encoding a sulfurreg
18、ulated outer membrane proteln in Thiobacillus ferrxi dartsJJournal of Biotech-nology，1999，72：8593 7JaeYoung Yu，Terence J Mc GenitySolution chemistry during the lag phase and exponential pbase of pyrite oxidation by ThiobaeiUus ferrooxidansJChemical Geology，2001，175：307317 Comparative Study on Kineti
19、cs Presence of Bacteria and of Jarosite Formation in Aseptic Condition ZHOUGuiring ，RUANRenman ，YE Yaping ，WANGfen ，WENJi鲫一 ngl (INationalEngineeringLabofBiohydrometa1urgy，GenPralResearch InstituteforNonferrousA彻 ， 100088， m； 2Institute ofApplication Science，University of Science and Technology Beij
20、ing，Beijing 100083，Chin口) Abstract In accordance with the case that the bioleaching rate and the separation efficiency of copper ions are seri0us ly influenced by the ferric precipitate because of the excessive concentration of iron ions during the copper bi oleaching process in Zijin mine，the kinet
21、ics on formation of jarosite both in presence and absence of the leaching bacteria is systematically studied，and the variations of the jarosite quantity，pH，Eh and so on in the iarosite formation process are investigatedThe regulation of the ferric precipitate in various conditions is a1so summa rize
22、dThe results show that in presence of bacteria，the jarosite forming process is aCce1erated by bacter1aThe production is ammonium jarosite in presence of bacteria，and that Fe(OH) colloid is forming in aseDtic c0ndi tionpH value is one of important influence factor during jarosite forming while there are bacteria Keywords：metallurgical technology；bioleaching；secondary copper ore；jarosite
