1、 未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 1 页 氨基苯磺酸高效减水剂合成机理的研究 王可良1，马清浩1，张爱民2，张广贞2，刘珊文2，于方明2 (山东水利科学研究院，山东济南， 250013） 摘要：本文根据酸碱基本理论，分析了氨基苯磺酸高效减水剂合成环境中酸碱性影响，运用重量实验和红外光谱的方法，研究证实了氨基苯磺酸高效减水剂的合成反应机理。在合理酸碱催化作用下，形成初级生成物，然后和对氨基苯磺酸钠苯环的邻位缩合反应，同时氨基上只有一个氢和甲醛反应生成仲胺，最后形成高聚物。 关键词：氨基苯磺酸高效减水
2、剂；环境中酸碱性；反应机理 1.引言 20 世纪 80 年代末，日本工业和民用建筑开始应用了氨基苯磺酸高效减水剂，而在我国只是近些年才实现工业化生产1。但是，关于这种高效减水剂的合成原理，特别是苯环上的氢还是氨基上的氢参与缩合的问题，还未见文献证实。一些文献25报道氨基苯磺酸钠两个邻位上的氢参与缩合，即： CH2NH2CH2SO3OHCH2RnNa而有的文献上6,7则报道氨基上的两个氢缩合形成缩聚物，即： NSO3CH2OHCH2ROHnNaH这些文献只是从理论上分析猜测，并没有证实其反应机理。本文从以下几个方面研究论证了该反应的基本原理和反应过程，对指导该类高效减水剂的合成具有重要的理论价值
3、。 2.氨基苯磺酸减水剂合成环境中酸碱性的影响 酸碱理论是物质化学反应的理论基础，环境中酸碱性的强弱显著影响整个化学反应进行的方向、限度和速率。氨基苯磺酸高效减水剂合成环境中酸碱性是影响整个缩合反应进行未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 2 页 的重要条件。 2.1 苯酚在酸碱环境中的反应 H HH OH OHOH OHO从苯环的碱性看，酸性提高会降低苯环上的碱性，即环境中碱性提高有利于与酸性的HCHO 反应。 2.2 对氨基苯磺酸钠在酸碱中的反应 HOHNH3SO3HSO3HNH2NH2SO3HOH
4、在碱性环境中，能提高对氨基苯磺酸钠的亲核性，其亲核中心（即碱性中心）在 -NH2的 N 原子和 -SO3- 的 O-位上。在形成对氨基苯磺酸时，产物即成为内盐，不溶于水，难以进行化学反应。 2.3 甲醛在酸碱环境中的反应 C OHHHOHCHHCHHOH OH由上述反应看，酸性环境能提高甲醛的亲电性。 综合以上反应过程中酸碱性影响，碱性利于苯酚和对氨基苯磺酸盐的亲核性反应，但降低了甲醛的亲电性， 所以氨基苯磺酸高效减水剂合成过程中环境的酸碱性成为重要的反应条件。 3.重量实验表征 甲醛和对氨基苯磺酸钠的反应，是探讨氨基苯磺酸高效减水剂合成反应机理的核心。由一些资料810可看到，合成反应过程中，
5、甲醛可与苯环及氨基进行亲电取代（ SE）反应。即 : 未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 3 页 NH2SO3NaHCHONHCH2OHSO3Na+或NH2SO3Na或CH2NSO3NaCH2HOH2CNH2CH2OHSO3NaHOH2COHOHOHOH上述反应能否发生，反应进行的程度未见文献报道，因此设计了对氨基苯磺酸钠与甲醛反应的实验。 3.1 实验仪器及原料 实验原料：对氨基苯磺酸钠（ A）：常州海盛化工有限公司（工业级）；甲醛（ F）：山东莱阳经济技术开发区精细化工厂（ 37% 40%）；氢氧
6、化钠（ B）：分析纯；自来水。 实验仪器： KDM 型控温电热套（郓城华鲁电热仪器有限公司）；四口烧瓶；冷凝管；JJ-1 增力电动搅拌器 （江苏金坛医疗仪器厂） ； 铁架台； 温度计； 烧杯； 电子天平 （ 0.0001g） ；称量瓶；烘箱等。 3.2 实验方法 按 A： F 不同摩尔比称取原料，加入四口烧瓶中，搅拌，加热溶解，控制反应温度和时间，反应完毕后，冷却出料。精确称取反应物，烘干，计算重量变化。 3.3 实验结果与讨论 根据氨基苯磺酸高效减水剂合成反应条件（浓度、温度、时间、 pH） ,设计了 A： F 不同的摩尔比，即 1 : 0.5 , 1 : 1.0 , 1 : 2.0 , 1
7、 : 2.5 十二组实验，对产物进行重量分析，结果见表 . 表 A与F实验与结果 序 号 A : F A% F% B% 样品 ( g )测定固 体量 (g) 理论固 体量 (g) F 反应率 （ %） A： -CH2OH1 1:0.5 32.38 2.48 0 7.2823 2.4953 2.5070 92 2 1:0.5 32.04 2.45 0.87 8.2412 2.8746 2.9030 67 3 1:0.5 31.71 2.43 2.07 7.2638 2.2031 2.368 43 4 1:1 30.29 4.64 0 7.1753 2.3842 2.5062 63 0.65 5
8、1:1 29.99 4.60 0.87 9.1431 2.9922 3.1866 48 0.63 6 1:1 29.70 4.55 1.95 6.6856 2.3125 2.4200 65 0.38 7 1:2 26.83 8.22 0 16.0974 4.9382 5.6451 47 0.93 8 1:2 26.60 8.15 0.87 7.9079 2.4588 2.7987 47 0.89 9 1:2 26.37 8.08 1.72 13.3849 4.2626 4.8493 45 0.90 10 1:3 24.08 11.07 0 17.8462 5.1700 6.2730 44 1.
9、33 11 1:3 23.90 10.98 0.78 12.1313 3.5311 4.3267 40 1.18 12 1:3 23.7 10.90 1.55 15.8465 4.6672 5.7031 38 1.15 未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 4 页 注：（ 1）理论含固量按全部的 HCHO 形成 -CH2OH 而进入固体量 ; （ 2） -CH2OH 计算方法： 理论固体量 （ A%+B%） 样品量 3/F%测定固体量； （ 3） A%+F%+B%=35%0.5% 由以上结果可看出： （
10、 1） A : F =1 : 0.5 时，生成物含 -CH2OH 的量较少。 （ 2） A : F =1 : 1 时，生成物含不足一个 -CH2OH。 （ 3） A : F =1 : 2 时，生成物约含一个 -CH2OH。 （ 4） A : F =1 : 3 时，生成物均略高于含一个 -CH2OH 的化合物，一个对氨基苯磺酸钠（ A）可能有两个 -CH2OH 的产物。 （ 5）从碱（ B）的变化看，提高碱对形成羟甲基化合物不利，这与碱性降低 F 反应能力有关。 氨基苯磺酸高效减水剂合成时，由于甲醛与苯酚的反应能力较强，所以甲醛与对氨基苯磺酸钠反应得浓度较低，只能形成一个羟甲基化合物，多羟甲基化
11、合物难以形成。因此，对氨基苯磺酸钠 -NH2羟甲基化生成仲胺后，仲胺上的 H 难以或不能再和甲醛缩合反应。所以甲醛只能以等摩尔与对氨基苯磺酸钠反应。 仲胺分子式 4.红外光谱表征 称取对氨基苯磺酸钠少量， A : F = 1 : 0.5 , 1 : 1 , 1 : 2 , 1 : 3 反应物各少量，氨基苯磺酸高效减水剂样品用盐酸提纯烘干后， KBr 压片，利用 Bio-Rad FIS 165 型红外光谱仪（美国）作红外光谱图，其特征峰变化如图 1-1 1-6。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-20-1001020304050425.35443.68
12、520.84570.99699.28834.31949.091007.91033.91092.81123.61176.71224.91281.81300.11343.51432.31454.51469.91502.71604.91627.116581905.92937.93383.536703965.13976.7TransmittanceWavenumber(cm-1)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-100102030405060425.35570.99636.58700.24834.31949.09963.551008.81033.91094.
13、71124.61175.71224.91281.81300.11431.31503.61604.91628.11827.71869.21905.92819.329352965.9304530703095.13384.53726.93961.33979.6TransmittanceWavenumber(cm-1)图 1-1 对氨基苯磺酸钠红外光谱 图 1-2 A:F 为 1:0.5 生成物的红外光谱 NHCH2OHSO3Na未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 5 页 4000 3500 3000 250
14、0 2000 1500 1000 500-100102030405060425.35571.96637.55705.06763.9833.34950.051007.91034.91125.61177.612231279.91302.11353.213861431.31504.616041905.92721.82755.62822.12936.92965.92999.63981.53990.2TransmittanceWavenumber(cm-1)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-10010203040422.46572.92615.36637.55
15、701.2783.19829.4910051035.81045.51125.61255.813051316.51389.81408.21431.31471.81507.51604.91747.71769.91828.71844.11904.92822.1293529613002.53961.33973.83983.4TransmittanceWavenumber(cm-1)图 1-3 A:F 为 1:1 生成物的红外光谱 图 1-4 A:F 为 1:2 生成物的红外光谱 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000102030405060420.53568.1
16、615.36632.72689.63718.57744.61785.12818.88859.39882.53900.86938.48966.4510041026.21043.61305.91363.81394.71511.41606.81827.718461908.72714.12828.92897.429362968.83077.73961.33978.63986.33990.2TransmittanceWavenumber(cm-1)图 1-5 A:F 为 1:3 生成物的红外光谱 由图 1-1 可看出， 3200cm-1 3500cm-1处有两个吸收峰，弱而尖锐， 是伯胺的特征吸收峰。比
17、较图 1-1 1-4 可以看出，在 3300cm-13500cm-1之间的吸收峰明显增强，双峰逐渐减小，说明有羟基存在，反应生成了羟甲基化合物。在 829 cm-1 834cm-1处存在一个吸收峰，是苯环 1， 4 二取代的特征峰，可证明 -CH2OH 不在苯环上，而和对氨基苯磺酸钠 NH2反应生成仲胺，和重量实验计算的对氨基苯磺酸钠增量一致。 在图 1-5 中， 900 cm-1， 818 cm-1处有两个吸收峰，参阅资料1113 是苯环的 1， 2， 4 三取代特征峰，即对氨基苯磺酸钠苯环上有三个取代，其中有一部分生成 W（见分子式）。综合图 1-11-5 可以看出，在对氨基苯磺酸钠与甲醛
18、反应过程中，先生成仲胺，当甲醛量较多时，剩余的甲醛进攻邻位生成 W，而不是和仲胺上的 H 缩合。 NHCH2OHSO3NaCH2OHW分子式 未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 6 页 5.氨基苯磺酸高效减水剂合成反应机理 由以上酸碱环境影响、实验事实和红外光谱表征可以看出，氨基苯磺酸高效减水剂合成机理如下。 5.1 生成初级产物 OHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHOHOHOHHOH2CCH2OHCH2OHHCHOHOH2C或或或+OHNH2SO3NaHCHONHCH2OHSO3Na+5.2
19、高聚物的形成 初级生成物通过酸碱作用进行缩聚反应，生成高分子化合物，其产物的可能结构如下。 （ 1） SO3NaCH2CH2OHCH2OH CH2OHCH2OHSO3NaCH2ONHCH2OHNHCH2OHCH2（ 2） SO3NaCH2OHOHCH2CH2OCH2CH2SO3NaOHNHCH2OHCH2CH2CH2OHOCH2OHCH2NHCH2HOCH2OH6.结论 （ 1）根据酸碱基本理论，分析了氨基苯磺酸减水剂合成反应过程中酸碱性影响。碱性增大，未经授权 严禁转载 公司地址：上海市四平路1128号204室 联系电话： +8621-65044418 邮箱： 共 7 页 第 7 页 有利
20、于提高苯酚和对氨基苯磺酸钠的反应活性，但降低甲醛的反应活性，因此，合理控制环境中的酸碱性大小是整个合成反应得关键。 （ 2）通过重量分析和红外光谱表征，甲醛与对氨基苯磺酸钠反应只生成一个羟甲基化合物，多羟甲基化合物难以形成。对氨基苯磺酸钠 -NH2羟甲基化生成仲胺后，仲胺上的氢不再和甲醛发生缩合反应。 （ 3）初步研究了氨基苯磺酸减水剂的合成机理，在合理的酸碱条件下，初级生成物通过苯环上的氢发生缩聚反应，生成高分子化合物，氨基上只有一个氢和甲醛反应生成仲胺。 参考文献 1 李永德 , 陈荣军 , 李崇智 . 高效减水剂的研究现状与发展方向 . 混凝土 . 2002 , （ 9） : 10 -
21、13 2 张跃伟 , 孔德玉 , 朱庆宪 . 氨基磺酸系的高效减水剂的合成及应用特性 . 化学建材 . 2003（ 2） : 43 3 李强 , 赵明哲 , 李崇智 . 氨基磺酸系高性能减水剂合成与性能分析 . 混凝土 . 2001（ 11） : 25 4 史昆波 , 牛学蒙 , 张敬东 . 氨基磺酸系高效减水剂的实验室研制 . 延边大学学报 . 2002,（ 2） : 106 5 蒋新元 , 邱学青 , 欧阳新平 . 氨基磺酸系高效减水剂 ASP 性能研究 . 化学建材 . 2003 , （ 3） : 40 6 徐正林 . 氨基磺酸系高效减水剂合成及其应用技术研究 . 化学建材 . 2003
22、 , （ 5） : 44 7 张孝兵 , 赵正林 , 钱晓琳 . 氨基磺酸系高效减水剂合成及其性能研究 . 化学建材 . 2002 ,（ 6） :39 8 华国斌 . 高等有机化学 . 华东理工大学出版社 (1994 ,12 ) : 39 - 42 9 何九龄 . 高等有机化学 .化学工业出版社 (1987 , 12 ) : 8 - 10 10 梁世懿 , 成本诚 . 高等有机化学 . 高等教育出版社 (1993 , 11) : 12 - 15 11 西北师大 有机分析教程 陕西师范大学出版社 1996 191 - 215 12 赵藻藩 , 周性尧 , 张悟铭等 . 仪器分析 . 高等教育出版社 87 - 94 13 陈洁 , 宋启泽编著 . 有机波谱分析 . 北京理工出版社 :7071 ， 74 - 75 作者简介：王可良（ 1972），男，汉族，山东梁山人，硕士，工程师 通讯地址：济南市历山路 125 号山东省水利科学研究院（ 250013） 联系电话： 13705417173 0531-86974519 Email: ;
