1、2008年第6期 鞍钢技术 ANGANG TECHN0L0GY 总第354期 无污染脱氧技术在冶金工业中的应用前景 贾吉祥，李德刚，廖相巍，赵刚，曹东，万雪峰 (鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山114009) 摘要：介绍了利用固体电解质进行金属熔体无污染脱氧和渣一金属问外加电场无污染脱 氧技术。根据炉渣的电化学特性，探讨了渣一金属间外加电场脱氧的可行性及特点。确认渣 一金属间外加电场作为一种新的脱氧方法具有广阔的应用前景。 关键词：固体电解质；无污染；脱氧；渣金反应；外加电场 中图分类号：TF703 文献标识码：A 文章编号：10064613(2008)06001704 Applicatio
2、n Prospect of Unpolluted Deoxidization Technology in Metallurgical Industry Jia Jixiang，Li Degang，Liao Xiangwei，Zhao Gang，Cao Dong，Wan Xuefeng (Technology Center of Angang Steel Co，Ltd，Anshan 1 14009，Liaoning，China) Abstract：The studies on unpolluted deoxidization using solid electrolyte in mehal an
3、d tmpollut ed deoxidization method with voltage applied between metal and slag are introducedThe feasibility andatum of deoxidizafion by applying voltage between mehal and slag are discussed according to the electrochemical characteristics of slagIt is sure that the deoxidation by applying voltage b
4、etween mehal and slag will be used widly as a new deoxidation technology in the future Key words：solid electrolyte；unpolluted；deoxidization；metal slag reaction；applied voltage 在钢铁冶炼过程中，各种炼钢方法都要向熔 池供人大量的氧以氧化金属中的杂质元素。这样 在氧化精炼末期，金属液中就存留了很高的氧量。 钢中的氧是有害元素，在钢的凝固过程中，它与其 它元素形成氧化物夹杂或以CO析出形成气孔， 会严重影响钢的质量。此外，含
5、氧高还会造成合 金元素的烧损，既增加成本又影响合金含量的准 确度，因此炼钢后期必须脱氧。近年来，随着 对金属材料质量的要求越来越高，脱氧技术的发 展就显得越来越重要。 传统的脱氧方法有沉淀脱氧和真空脱氧。真 空脱氧由于设备复杂、一次性投人大、运行费用高 等原因，一般只在生产高质量钢时才使用，大部分 钢都采用加人脱氧剂来控制钢的氧位。沉淀脱氧 贾吉祥，硕士，2003年毕业于东北大学材料科学与工程专业， 现于鞍钢股份有限公司技术中心冶金工艺研究所从事炼钢工艺 的研究。 最大的问题是脱氧产物对钢水造成污染，形成的 非金属夹杂物严重影响钢的质量，即使经过二次 精炼也无法彻底避开夹杂物的污染。 因此，如
6、何将钢中的氧排出熔体，同时降低或 者消除钢液中氧化物夹杂受到了广泛的重视。正 是在这样的理念指导下，产生了许多新的脱氧思 路。利用固体电解质功能材料来控制熔体中氧流 的传递方向就是其中一种。 1 固体电解质金属液无污染脱氧 固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透 膜，把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路 时，氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流 动，脱除高氧势端的氧，原理示意图见图1。 固体电解质脱氧的方式有两种，一种是主动 的，依靠化学势驱动；另一种是被动的，依靠电场 力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不 一17 贾吉祥等：无污染脱氧技术在冶金工业中的应用前景 _ i i ii I 1
7、111 一 0 7 鞍钢技术2008年第6期 总第354期 脱氰端 P”0 7P 0： 图1 固体电解质脱氧原理示意图 熔体 同，可分为外加电势法 圳、混合导体法 和浓 差电池短路法 三种。 11外加电势法 外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外 电势，通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在 不超过固体电解质极限电流的情况下，施加电势 越大，电流越大，脱氧也越快。根据外加电势极性 的不同可分两种，其等效电路图分别见图2的 (a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下，氧离 子克服固体电解质两侧氧势差的阻力，从低氧侧 迁移到高氧侧；而图中(b)是在外加电场和固体 电解质两侧氧势差的共同作用下，氧离
8、子从高氧 侧迁移到低氧侧。 E 一能斯特电势； 一外加电压；尺锄一氧离子渗透膜的离子电阻；R 一氧离子渗透膜的电子电阻； 一外电阻；， 一氧离子渗透膜的离子电流；，c一氧离子渗透膜的电子电流； 。一外端电流 图2外加电势脱氧法等效电路 对于外加电势法，选取的阳极物质多为空气， 脱氧速度的控制至少有两种可能：在高氧浓度范 围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传 递；在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体 中氧原子向金属熔体一固体电解质界面的扩散。 对于不同体系条件，氧浓度范围或外加电势范围 可能不同，在脱氧过程中控速环节可能是变化的。 另外，耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固 体电解质脱氧
9、有较大的影响 】。外加电势法目 前存在两个问题：一是外加电势太高或与熔体接 触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电 解质在电流作用下离解；二是固体电解质的电子 导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著 增大，将明显降低电流效率。因此，提出了混合导 体法脱氧。 一1R一 12混合导体法 混合导体法 是利用渗透膜同时具有离子 电导和电子电导的属性，在阴、阳极两侧氧势差的 推动下，仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作 用下形成的短路实现脱氧，相当于电池本身构成 一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离 子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有 一定的电子导电性 引，理论上可认为都是离子和 电
10、子的混合导体，只不过电子导电大小不同而已。 相对于外加电势法，混合导体法的脱氧速率 要慢得多。原因在于混合导体法中，氧离子通过 电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁 移来维持电中性，而电解质中残存的电子导电性 仅相当于离子导电的一小部分(约110)，致使脱 氧速率较慢。因此有研究者 认为，混合导体法 2008年第6期 鞍钢技术 ANGANG TECHNOLOGY 总第354期 脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外， 电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减，不适 宜用于低温熔体中。 13浓差电池短路法 针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之 处，一种全新的脱氧方法浓差电池短路 法 卜钊应
11、运而生。该方法操作简便易行，提高了 利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3 示出了此脱氧方法的原理。 图3 浓差电池短路法脱氧示意图 当脱氧体浸入金属液后，在氧位差的推动下， 金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透 膜，并与后者内含的脱氧剂结合，从而达到脱氧的 目的。由于反应产物不在钢液内生成，解决了以 前脱氧剂所带来的污染问题。不过，在此脱氧过 程中，固体电解质的外表面(与金属液接触的界 面)会积累正电荷，而内表面(与脱氧剂接触的界 面)则积累负电荷，它们将形成一个电场并阻碍 氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷 的积累并破坏形成的电场，脱氧过程就无法继续 进行。高温电子导电材
12、料的存在解决了这一问 题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口 的功能，同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累 的自由电子传递到钢液一固体电解质界面，使两 个界面所积累的电荷中和，从而保证了脱氧过程 继续进行，直至脱氧反应达到平衡 。浓差电池 短路脱氧选取的阳极物质是H CO等还原性气 体、碳和金属Al等物质，以提供低氧势。控速环 节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的 扩散。随氧浓度的不断降低，控速环节也有变化， 可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱 氧方法相比，这种无夹杂物的脱氧方法具有许多 优点：不产生任何气体及氧化物夹杂，并且使用简 单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术
13、的运用，此方法的成本将不断降低。目前浓差电 池短路法的研究重点：新型固体电解质功能材料 的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采 用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质 外加电场法某些方面的不足，从氧渗透膜脱氧的 实际要求来看，上述的脱氧方法仍嫌复杂，生产成 本较高。它们有一个共同的特点，全都依赖固体 电解质。为了克服上述问题，考虑到氧化锆固体 电解质在固态时所呈现的氧离子导电性，研究能 否用液态的氧离子异体代替固体电解质。 2渣一金属间外加电场无污染脱氧 熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质， 它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合 离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原 理，如
14、果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣， 则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中 介，以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通 道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加 定向直流电场(见图4)，可控制氧离子在熔渣体 系中的传导方向和速度。 图4渣一金问外加电场无污染脱氧示意图 由于熔渣是以液态的形式存在，更易于离子 的迁移，因此从理论上，完全可以实现比固体电解 质电解脱氧更理想的脱氧效果 。引。此脱氧过 程是通过以下步骤完成的： 金属液体内的氧向金属一渣界面传递： 0熔体内 0界面 (1) 一19 贾吉祥等：无污桑脱氧技术在冶金工业中的应用前景 鞍钢技术)2008年第6期 总第354期 在金属一
15、炉渣界面发生阴极反应： O+2e一(O 一) (2) 氧离子在电场的作用下，在炉渣体中进行迁 移： (O 一)钢一渣界面 (O 一)渣一石墨电极界面 (3) 在炉渣一石墨电极接触界面发生阳极反应： (O 一)一1202+2e (4) 氧气和石墨电极发生反应： 1202+CCO (5) 根据电化学原理，步骤(2)使金属一炉渣界 面积累正电荷，步骤(4)使炉渣石墨电极的接触 界面积累负电荷，如果不消除这些积累的电荷，就 会形成一个电场，将阻碍氧离子的进一步迁移，最 终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施 加，即可消除或者减小这个阻碍电场，使氧离子不 断向渣相迁移，直至到阳极发生反应生成CO气 体
16、，脱离反应体系为止。不难看出，用液态炉渣代 替昂贵的固体电解质，克服了采用氧化锆类固体 电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。 液态炉渣是金属熔体最好的保护层，它既可以防 止金属的二次氧化，又可以起到保温作用。金属 熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加 电势来控制。从以上分析可以看出，渣一金属间 外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目 前，己在实验室开展了相关研究，取得了一定的结 果。 3结语 利用氧离子传导电解质材料进行脱氧，反应 过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还 原)的物质隔离开，避免了被脱氧物质的污染。 渣一金问外加直流电场脱氧的方法避免了对金属 液的污染，而且不受
17、固体电解质的限制，成本比较 低廉，因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进 行调整的好方法。在冶金工业上，它可以作为一 种独立的精炼手段，也适合与后续的连铸加工设 备配合使用，还可应用于其他相关金属熔体的脱 氧过程，因此，渣一金间外加电场脱氧技术具有广 阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解 一2O 质，要真正起到和固体电解质相类似的作用，而且 能够应用到实际的冶金生产中，还需要进行大量 的理论和实验工作。 参考文献 1 曲英炼钢学原理M北京：冶金工业出版社，1992 2 Shi Yu ，Uday Pal，Kuo CChouDeoxidization of Molten Metals by Sh
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