1、第4卷 第2期 过 程 工 程 学 报 Vo l . 4 N o .2 2004 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2004 磁性活性炭的制备与表征 单国彬1, 张冠东1, 田 青2, 官月平1, 刘会洲1, 安震涛1(1. 中国科学院过程工程研究所分离科学与工程实验室,生化工程国家重点实验室,北京 100080; 2. 北京科技大学化学系,北京 100083) 摘 要:探讨了负压浸渍法制备磁性活性炭的浸渍条件,浸渍溶液为油酸修饰的Fe3O4磁性凝胶均匀分散在正己烷溶剂中形成的磁性溶液. 通过对油酸修饰的磁性凝胶进行差热
2、、热重和微热容分析确立了浸渍产物的热处理条件,考察了磁性溶液浓度、浸渍时间、浸渍温度对浸渍产物的影响,并采用X射线衍射对磁性活性炭的组份和结构进行了表征,采用磁强计测定了磁性活性炭的磁性能,用比表面、孔容测试技术比较了活性炭和磁性活性炭的比表面、孔体积和孔分布. 关键词:磁性溶液;负压浸渍;活性炭 中图分类号:TQ424.1 文献标识码:A 文章编号:1009606X(2004)02014105 1 前 言 活性炭作为催化剂载体和吸附剂在催化反应、生物分离、清洁生产等领域有广泛的应用. 传统的回收方法主要采用过滤法,与之相比,磁性分离技术具有快捷、价廉、简单的优点. 然而,活性炭本身一般不具有
3、磁性1,需要将磁性介质引入活性炭,才能进行磁性分离. 另外,随着磁稳定流化床的研制和应用,使磁性活性炭有着更广泛的应用2. 因此,磁性活性炭的研制成为国内外研究的热点3,目前应用最多的有污水处理4和黄金回收5,6等领域. 王崇琳7将活性炭浸入到含铁、钴、镍的盐溶液中,再浸入草酸铵溶液中,最后再于6001200oC下通入H2和N2, 进行磁化处理. 刘守新等8采用常压浸渍法合成磁性椰壳活性炭. 此外,吸附法9也是制备磁性活性炭的一种简单方法,磁性聚合物微球炭化方法也是制备磁性活性炭微颗粒的重要方法之一. 为了提高浸渍效率和缩短浸渍时间,本实验采用纳米级的磁性组份直接浸渍活性炭,浸渍过程在负压下进
4、行. 浸渍结束后,经过清洗、烘干与烧结处理,即得磁性活性炭. 2 实 验 2.1 实验试剂 FeCl36H2O, FeCl24H2O及氨水、油酸、正己烷、粒状活性炭(北京光华木材厂产品)、双氧水等,均为分析纯. 2.2 实验步骤 2.2.1 亲油性磁性溶液的制备 收稿日期:20030606,修回日期:20030724 基金项目:中国石油化工股份有限公司科研基金资助项目(编号:X500014) 作者简介:单国彬(1977),男,江西省婺源县人,硕士研究生,化学工艺专业;刘会洲,通讯联系人,Tel: 01062554264. 将23.5 g FeCl36H2O和8.6 g FeCl24H2O溶解于
5、搅拌式反应器中,Fe3+与Fe2+的摩尔比为2.0:1.1.在氮气保护下升温至80oC,在高速搅拌过程中加入NH3H2O溶液,沉积出Fe3O4纳米颗粒. 稍后,向溶液中缓慢滴加适量油酸,并恒温保持30 min,用磁铁分离后,经去离子水反复清洗,得到黑色块状磁性Fe3O4凝胶(其中Fe3O4约10 g). 将黑色块状磁性Fe3O4凝胶分散到正己烷中形成均匀的142 过 程 工 程 学 报 4卷 正己烷基磁性溶液. 2.2.2 负压浸渍法对活性炭的赋磁处理 将5 g活性炭浸入到50 ml磁性浸渍溶液中,吸附后放入ZK82B型真空干燥箱,进行负压浸渍. 浸渍结束后,将活性炭从浸渍溶液中滤出,产物用正
6、己烷超声洗涤,去除其表面和内部不稳定的磁性组份,并在40oC温度下烘干. 最后,将浸渍产物在氮气保护下于200和450oC烧结适当时间,得到磁性活性炭产物. 2.3 产物分析检测方法 采用国产LCT2型热天平对磁性Fe3O4凝胶进行热重和差热分析(DTATG),升温速度10oC/min,走纸速度4 mm/min,静态空气气氛;采用D/Max2400 Rigaku型日本理学衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)测试,Cu靶,射线,波长=0.154 nm,扫描范围10o80;采用Model155型振动样品磁强计(VSM)测定样品的磁滞曲线;使用磺基水杨酸作显色剂,采用722型分光光度计在510 nm
7、波长下对磁性活性炭中铁含量进行分析,然后换算成Fe3O4的含量;活性炭的比表面和孔容用美国麦克公司ASAP2405型测试仪通过BET方法进行测定. 3 结果和讨论 3.1 亲油性磁性溶液的制备 官月平10曾合成出Fe3O4并用油酸进行了表面修饰,Fe3O4的平均粒径在8 nm左右,为尖晶石结构,具有超顺磁性特征. 在表面修饰过程中,水相中的磁性Fe3O4颗粒通过化学吸附将油酸根离子的亲水“头基”钉扎在颗粒表面,形成一个“疏水尾”朝外的内壳层,过量的油酸分子与内壳层通过疏水作用结合,形成一个由油酸分子构成的外壳层,并通过疏水作用凝聚形成磁性Fe3O4凝胶. 在非极性有机溶剂中,磁性Fe3O4凝胶
8、的外壳层油酸分子溶解成游离分子,磁性Fe3O4颗粒之间通过位阻排斥稳定地分散在溶剂中,形成磁性溶液. 3.2 浸渍产物热处理条件的确立 由于油酸的分解温度较高,磁性活性炭烘干过程中Fe3O4颗粒表层的油酸组份会保留下来,这可能会对应用过程带来不良的结果. 因此,有必要对浸渍产物进行热处理,去除Fe3O4颗粒表层的油酸组份. 图1是磁性Fe3O4凝胶在空气中的差热(DTA)、热重(TG)和微商热重(DTG)分析谱图,其中DTG曲线是从TG曲线求取的. 从图中可以看出,磁性Fe3O4凝胶在大约200和400oC有两次明显的失重过程,对应的失重速率分别为1.96和2.6 mg/min,并伴随着两次放
9、热效应. 在450650oC之间伴随着强烈的放热效应有1次较缓慢的失重过程. DTGTGDTA0 100 200 300 400 500 600 700406080100Remainingsamplemass (mg)Temperature (oC)_-3-2-10Weightloss(mg/ml)EndoTExo磁性Fe3O4凝胶的前两次明显失重过程与油酸双分子层结构有关,第1次(200oC)和第2次(400oC)失重的原因可以分别归因图1 磁性Fe3O4凝胶在空气中的热分析谱图 Fig.1 Thermal analysis data for magnetic Fe3O4gel in air
10、 2期 单国彬等:磁性活性炭的制备与表征 143 于外层油酸分子和内层油酸根离子的脱附、蒸发和分解. 由于外层油酸分子与内层油酸根离子之间仅仅是依靠较弱的物理吸附结合的,失重需要克服的能垒小,失重温度较低,而内层油酸根离子与磁性Fe3O4颗粒之间是通过较强的化学吸附结合的,失重需要克服的能垒大,失重温度较高.第3次(450650oC)失重过程从放热效应来判断,可能是由于热分解残留物的缓慢燃烧造成的. 实验中针对浸渍产物的升温程序是根据上述热分析结果制定的,目的主要是有效去除Fe3O4颗粒表面的油酸分子,增强Fe3O4颗粒在活性炭结构中的稳定性. 3.3 磁性活性炭的浸渍条件 实验中考察了浸渍时
11、间、浸渍溶液浓度、浸渍温度等条件对活性炭中磁性组份载入量的影响,结果见图24. 图2说明当温度(40oC)和浓度(0.04 g/ml)一定时,磁性活性炭中Fe3O4含量受浸渍时间影响不大;图3说明当温度(40oC)和时间(5 min)一定时,磁性活性炭中Fe3O4含量随浸渍溶液浓度的增大而增大;图4说明当时间(5 min)和浓度(0.04 g/ml)一定时,磁性活性炭中Fe3O4含量随浸渍温度的升高而增大. 其原因可能是一方面由于正己烷挥发,Fe3O4浓度升高,另一方面由于温度升高后,分子热运动加快. 所以,较佳的浸渍条件为:浸渍温度40oC,浸渍时间5 min,浸渍溶液浓度0.04 g/ml
12、.5 10152025308.008.258.508.759.009.25Impregnated solution: 0.04 g/mlTemperature: 40oCFe3O4(%)Impregnated time (min)0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.107.510.012.515.017.520.022.525.0Temperature: 40oCImpregnated time: 5 minFe3O4(%)Fe3O4 (g/ml)20 30 40 50 608910111213Impregnated time: 5 minImpregnated soluti
13、on: 0.04 g/mlFe3O4(%)Impregnated temperature (oC)3.4 3.4.1 滞回线的磁性活6.73 emH于在烧所致性炭在使使用时间的延长,也没有在性活性炭在操作过程中能够快速地分离和收集图2时间与Fe3O4含量的关系 图3溶液浓度与Fe O含量的关系 图4温度与Fe O含量的关系Fig.2 Fe3O4content vs. time F磁性活性炭的表征 磁性能 图5是根据VSM测出的磁性活性炭. 从图可见,Fe3O4含量为性炭中,比饱和磁化强度u/g,有一定的剩磁和矫顽力c2=58 Oe; r1=0.59 emu/g, Hc1=85 O结去除油酸的过
14、程中,Fe. 但剩磁和矫顽力相对很小,所制备的磁性活用过程中没有发生磁聚集现发现磁性能的显著变化6000 Oe的磁场作用下,Fe3O3 4ig.3 Fe3O4content vs. solution conc. -8-8-6-4-202468s2r2Hc2s1r1Hc1Magnetization (emu/g)载体的磁5.0%(2)和8.0%(1)s分别为4.61和(r2=0.38 emu/g, e). 这可能是由3O4部分团聚长大象,而且随着. 4含量为5.0%的磁. 图5 VSM测定的磁性活性炭载体磁滞回线Fig.5 Magnetizfor mag3 4Fig.4 Fe3O4content
15、 vs. temp. -6 -4 -2 0 2 4 6 8=4.61 emu/g=0.38 emu/g=58 Oe2I=6.73 emu/g=0.59 emu/g=85 OeMagntic field (kOe)ation curve obtained by VSM netic activated carbon 144 过 程 工 程 学 报 4卷 3.4.2 X衍射 图6是活性炭与磁性活性炭的XRD谱图,其中有经过烧结处理的磁性活性炭,(c)是负压浸渍之后并在氮气保护下烧结后的磁性活性炭. 根据DebyeScherrer方程计算磁性Fe3O4的平均晶粒度Dhkl: 0.89 ( sin )h
16、klDB = , 其中B为hkl面网衍射峰半高宽,为hkl面网的衍射角的1/2, =0.154 nm为X射线波长. 从最大衍射峰311计算出经过氮气保护烧结后的磁性活性炭中Fe3O4颗粒的平均晶粒度D31128 nm,而没有烧结处理的磁性活性炭中Fe3O4颗粒的平均晶粒度D311=8 nm. 从中推测在去除油酸的过程中,磁性活性炭中Fe3O4晶粒会发生团聚现象,晶粒度有所增大. 20 40 60 800255075100Intensity (CPS)(a) Activated carbon2 (o)1020 40 60 80025507502 (o)(b) Magnetic activated
17、 carbon without sintering20 40 60 800255075100125(c) Magnetic activated carbon with sintering2 (o)图6 活性炭与磁性活性炭的X衍射图谱 Fig.6 XRD patterns of activated carbon and magnetic activated carbon 从图6(b)和6(c)可以看出,磁性活性炭不仅具有原始活性炭的特征峰,还具有Fe3O4的特征峰,说明活性炭中的磁性组份以Fe3O4的形式存在,在负压浸渍和热处理时,Fe3O4没有与碳组份发生反应,也没有被氧化为Fe2O3或被还原
18、成金属Fe,仍然以Fe3O4的形式存在. 3.4.3 磁性活性炭与活性炭的比表面、孔体积及孔分布的变化 通过BET法考察了活性炭与磁性活性炭的比0.510 1000.00.10.20.30.4Pore diameter (x10-10m)Porevolume(ml/g)Activated carbonMagnetic activMagnetic activ图7 活性炭与磁性活性炭的孔分布图Fig.7 Pore distribution patterns ofcarbon and magnetic activat表面、孔体积及孔分布的变化,结果见图7和表1. 从表可以看出,负压浸比表面与总孔体积
19、略有效果. 图7说明磁性活的变化,磁性组份均匀构中,而不是分布在某一范围的孔内表1 磁性活性炭的结构性质Table 1 Structural ch1000ated carbon 1ated carbon 2Fe3O4 content of activated cSpecific saturation area, SVolume of pore, Vpote(ml/gactivateded carbon(a)是原始活性炭,(b)是经过负压浸渍之后没渍法制备的磁性活性炭的总降低,但基本上不影响使用性炭的孔分布没有发生明显地分散在活性炭的不同孔结. aracters of magnetic acti
20、vated carbon arbon (%, ) 0 5.0 8.0 BET(m2/g) 992 930 797 ) 0.637 0.610 0.552 2期 单国彬等:磁性活性炭的制备与表征 145 4 结 论 (1) 将活性炭在磁性溶液中进行负压浸渍,经过清洗、烘干、烧结处理,制得磁性活性炭. 该法具有制备工艺简单、浸渍时间短、效率高、成本低的优点,并且所制的磁性活性炭的比表面、孔分布均没有明显的变化. (2) 较佳的浸渍条件为:浸渍时间5 min,浸渍温度40oC,浸渍溶液浓度0.04 g/ml. 通过浸渍温度和浸渍溶液浓度的控制可以有效地调整活性炭中Fe3O4含量,从而可实现磁性能调整
21、. (3) 通过对油酸修饰的Fe3O4凝胶的热重分析结果确定了磁性活性炭的烧结条件.实验中选择在200oC和400oC梯度烧结以去除Fe3O4凝胶中的油酸组份,烧结后磁性活性炭中磁性组份的存在形式没有发生变化. (4) 根据VSM测出的磁性活性炭载体的磁滞回线可以看出,产物具有一定的剩磁和矫顽力.可能是由于在烧结去除油酸的过程中Fe3O4部分团聚长大所致,但剩磁和矫顽力很小. 参考文献: 1 Nakayama A, Suzuki K, Enoki T, et al. Magnetic Properties of Activated Carbon Fibers J. Synthetic Meta
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