电感耦合等离子体原子发射光谱法测定二氧化铀中痕量钍.pdf

1、文 章 编 号 :1000 - 7571 (2006) 04 - 0050 - 03电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法测 定 二 氧 化 铀 中 痕 量 钍侯 列 奇 3 ,罗 淑 华 ,李 洁 ,王 树 安 ,盛 红 伍 ,席 宇 峰(中 国 核 动 力 研 究 设 计 院 核 燃 料 及 材 料 国 家 重 点 实 验 室 ,四 川 成 都 610005)摘 要 :采 用 717 型 阴 离 子 交 换 树 脂 分 离 试 液 中 钍 ,建 立 了 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法( ICP2AES)测 定 二 氧 化 铀 中 痕 量 钍

2、的 新 方 法 。 介 绍 了 阴 离 子 交 换 柱 的 制 备 方 法 ,通 过 试 验 选择 0101 mol/ L 硫 酸 为 淋 洗 液 、 6 mol/ L 盐 酸 为 洗 脱 液 ,使 钍 与 铁 、 钙 、 镁 、 铀 等 干 扰 元 素 得 到 较好 地 分 离 ;同 时 考 察 了 分 析 谱 线 、 载 气 流 量 等 因 素 对 测 定 的 影 响 ,优 选 了 最 佳 测 定 条 件 。 方 法标 准 加 入 回 收 率 为 101 % ,相 对 标 准 偏 差 ( n = 6) 为 514 %。 标 准 物 质 的 测 定 结 果 与 认 定 值 相符 合 。关 键

3、 词 :阴 离 子 交 换 树 脂 ;分 离 ;电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 ;痕 量 钍 ;二 氧 化 铀中 图 分 类 号 :O657131 文 献 标 识 码 :A收 稿 日 期 :2005 - 03 - 01作 者 简 介 :侯 列 奇 (1947 - ) ,男 ,高 级 工 程 师 ,主 要 从 事 光 谱 分 析 研 究 工 作 , Tel :028 - 85904437 , E2mail :LQHou205 sina1com对 于 铀 与 钍 的 分 离 多 使 用 萃 取 法 ,包 括 柱 上萃 取 和 液 2液 萃 取 1 - 4 ,多 采 用

4、前 者 ,但 该 方 法 由于 萃 取 剂 和 支 持 体 在 分 离 过 程 中 不 断 流 失 ,使 得萃 取 色 层 分 离 柱 的 使 用 寿 命 较 短 ,柱 中 的 萃 取 剂和 支 持 体 不 能 装 得 太 多 ,否 则 ,随 着 使 用 时 间 的 增加 ,流 速 减 慢 ,分 离 周 期 变 长 ,这 样 对 于 用 扩 大 取样 量 来 降 低 测 定 下 限 十 分 困 难 。 分 析 方 法 多 数 采用 分 光 光 度 法 ,用 偶 氮 诜 作 显 色 剂 ,灵 敏 度 高 ,但 选 择 性 差 。选 用 717 型 阴 离 子 交 换 树 脂 分 离 钍 与 铀

5、,用超 声 波 雾 化 ,高 频 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光谱 法 进 行 测 定 。 对 钍 与 铀 的 分 离 条 件 、 光 谱 测 定条 件 和 各 种 干 扰 进 行 试 验 ,以 优 选 的 条 件 ,进 行 标准 加 入 回 收 、 精 密 度 试 验 及 标 准 物 质 分 析 ,结 果 令人 满 意 。1 实 验 部 分111 主 要 仪 器 及 工 作 条 件3580B 单 道 和 多 道 真 空 型 电 感 耦 合 等 离 子 体发 射 光 谱 仪 (美 国 ARL 公 司 ) 。光 谱 范 围 170 800 nm ; 发 生 器 振 荡 频 率

6、27112 MHz ;正 向 功 率 650 W ;反 射 功 率 15 W ;石 英 玻 璃 微 型 矩 管 ;观 测 高 度 为 工 作 线 圈 上 方 15mm ;等 离 子 气 流 量 0180 L/ min ;冷 却 气 流 量 810L/ min ;载 气 流 量 0145 L/ min ;超 声 波 雾 化 器 功 率20 W ;震 荡 频 率 217 MHz ;去 溶 温 度 140 ;蠕 动泵 提 升 量 210 mL/ min ; 钍 的 分 析 谱 线 波 长401194 nm ;谱 线 级 次 2 ;背 景 校 正 两 侧 扣 除 ;积 分时 间 12 s。112 主

7、要 试 剂硝 酸 、 盐 酸 、 硫 酸 、 氢 氧 化 钠 均 为 优 级 纯 ; Th标 准 储 备 溶 液 :1 mg/ mL ,用 高 纯 氧 化 钍 (质 量 分数 为 99199 %)和 3 mol/ L 硝 酸 加 热 溶 解 配 制 ,用 时以 1 mol/ L 硝 酸 逐 级 稀 释 为 20 g/ mL 及 20 ng/ mL标 准 工 作 溶 液 。实 验 用 水 为 二 次 蒸 馏 水 。113 实 验 方 法11311 样 品 前 处 理 称 取 01500 0 g (准 确 至01000 1 g)样 品 于 烧 杯 中 ,加 约 10 mL 硝 酸 ,滴 加盐 酸

8、在 电 热 板 上 加 热 溶 解 。 溶 解 后 ,蒸 至 近 干 ,加4 mL 硫 酸 (1 + 1) ,加 热 至 冒 烟 1 min。 冷 却 后 ,溶解 盐 类 ,用 3 mol/ L 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 至 p H 210 215 ,冷 却 后 用 于 钍 的 分 离 。11312 钍 的 分 离 将 处 理 好 的 试 液 转 入 预 先 已05第 26 卷 第 4 期2006 年 8 月 冶 金 分 析Metallurgical Analysis Vol. 26 , No. 4August , 2006平 衡 好 的 阴 离 子 交 换 树 脂 柱 中 ,流 速 为

9、 015 110mL/ min ,用 20 mL 0101 mol/ L 硫 酸 淋 洗 。 然 后 ,用 610 mol/ L 盐 酸 洗 脱 ,流 速 不 变 ,弃 掉 前 10mL ,收 集 后 20 mL 。 将 收 集 液 蒸 至 近 干 ,用 110mol/ L 硝 酸 清 洗 烧 杯 ,转 移 至 5 mL 容 量 瓶 中 ,定容 ,待 测 。11313 钍 的 测 定 用 ICP2AES 同 时 测 定 标 准 系列 溶 液 和 样 品 试 液 ,计 算 钍 的 含 量 。11314 铀 的 解 吸 用 015 mol/ L 盐 酸 洗 脱 铀 ,用偶 氮 胂 作 显 色 剂

10、,直 至 完 全 不 变 色 为 止 ,约 100mL 。2 结 果 与 讨 论211 阴 离 子 交 换 柱 的 制 备将 国 产 717 型 阴 离 子 交 换 树 脂 用 水 浸 泡 48 h以 上 ,使 其 充 分 膨 胀 ,湿 法 装 柱 (玻 璃 柱 内 径 10mm ,长 350 mm ,装 柱 高 度 300 mm) 。 用 100 mL210 mol/ L 盐 酸 淋 洗 ,再 用 水 洗 至 中 性 ,然 后 用100 mL 210 mol/ L 氢 氧 化 钠 溶 液 淋 洗 ,如 此 反复 ,洗 至 可 溶 性 杂 质 合 格 为 止 。 用 30 mL 硫 酸 (1+

11、 10)淋 洗 ,使 树 脂 再 生 ,再 用 50 mL 0101 mol/ L硫 酸 淋 洗 使 其 平 衡 ,待 用 。212 淋 洗 液 的 选 择因 在 样 品 中 铁 、 钙 、 镁 含 量 较 高 ,同 11312 分别 用 01001 ,01005 ,0101 ,0102 ,014 mol/ L 硫 酸 作铁 、 钙 、 镁 淋 洗 试 验 。 结 果 表 明 ,铁 、 钙 、 镁 不 被 阴离 子 交 换 树 脂 交 换 吸 附 。 而 铀 和 钍 在 硫 酸 介 质中 ,已 与 硫 酸 根 形 成 了 稳 定 的 络 阴 离 子 ,铀 和 钍 被阴 离 子 交 换 树 脂

12、交 换 吸 附 。 但 随 着 硫 酸 浓 度 的 减小 铀 的 交 换 亲 合 力 减 弱 ,铀 带 逐 渐 下 移 。 但 钍 的亲 合 力 较 强 ,吸 附 更 稳 定 ,在 各 种 浓 度 硫 酸 淋 洗 试验 情 况 下 ,没 有 检 测 到 钍 。 综 合 考 虑 ,选 择 硫 酸 的浓 度 为 0101 mol/ L 。213 钍 的 洗 脱 试 验按 11311 对 样 品 进 行 处 理 ,用 20 mL 0101mol/ L 硫 酸 淋 洗 ,分 别 用 浓 度 为 310 , 410 , 510 ,610 ,710 ,810 mol/ L 盐 酸 洗 脱 钍 。 结 果

13、表 明 ,上述 浓 度 盐 酸 用 量 在 10 22 mL 时 ,钍 都 可 以 完 全 被洗 脱 ,但 随 着 盐 酸 浓 度 的 增 加 钍 的 始 漏 逐 渐 前 移 。试 验 结 果 还 表 明 ,铀 对 阴 离 子 交 换 树 脂 分 配系 数 随 盐 酸 浓 度 的 增 加 逐 渐 变 大 ,铀 的 交 换 吸 附稳 定 ;随 着 盐 酸 浓 度 的 减 小 ,当 盐 酸 浓 度 为 3 mol/ L时 ,铀 带 下 移 明 显 加 快 ,铀 的 交 换 亲 和 力 有 逐 渐 减弱 趋 势 。综 合 考 虑 ,选 择 钍 的 洗 脱 液 盐 酸 浓 度 为 610mol/ L

14、,用 量 30 mL (前 10 mL 弃 掉 ) 就 可 以 将 钍完 全 洗 脱 。214 钍 的 分 析 线试 验 表 明 ,钛 、 锆 、 铪 质 量 浓 度 在 小 于 10 g/ mL时 ,对 钍 401194 nm 谱 线 无 显 著 干 扰 ,背 景 干 扰 以背 景 离 峰 校 正 扣 除 ,故 选 择 401194 nm 为 钍 的 分析 线 。215 载 气 流 量载 气 流 量 大 小 ,一 方 面 影 响 雾 化 时 的 雾 粒 质量 和 单 位 内 输 入 矩 焰 中 的 进 样 量 ,另 一 方 面 影 响分 析 物 在 ICP 通 道 停 留 时 间 。 在 正

15、 向 功 率 为 650W ,观 测 高 度 为 15 mm 的 条 件 下 ,对 载 气 流 量 进行 试 验 。 结 果 表 明 ,信 背 比 随 载 气 流 量 增 大 而 逐渐 变 大 ,当 载 气 流 量 为 0145 L/ min 时 出 现 最 大值 ,进 一 步 增 大 信 背 比 变 小 。 因 此 ,选 择 载 气 流 量为 0145 L/ min。216 去 溶 温 度随 去 溶 温 度 升 高 ,谱 线 强 度 逐 渐 变 大 ,但 记 忆效 应 也 随 之 增 强 ,清 洗 时 间 变 长 ,温 度 太 高 也 易 损坏 加 热 器 ,故 选 择 去 溶 温 度 为

16、140 。217 酸 度 干 扰 试 验结 果 表 明 ,谱 线 强 度 随 硝 酸 浓 度 增 大 逐 渐 减弱 ,硝 酸 浓 度 大 于 210 mol/ L 时 变 得 更 加 显 著 。因 此 ,标 准 溶 液 与 试 样 溶 液 的 酸 度 应 保 持 一 致 。218 共 存 元 素 干 扰试 验 表 明 ,分 离 后 的 样 品 溶 液 中 钛 、 锆 和 铪 存在 量 小 于 10 g/ mL ,对 钍 的 测 定 不 干 扰 ,一 般 情况 下 ,干 扰 元 素 的 量 均 在 此 质 量 浓 度 内 。219 积 分 时 间 的 选 择在 12 s 时 信 背 比 达 最

17、大 值 ,故 峰 值 积 分 时 间选 择 12 s。2110 标 准 加 入 回 收 率 和 精 密 度在 选 定 的 实 验 条 件 下 ,用 二 氧 化 铀 样 品 加 入标 准 溶 液 作 回 收 率 和 精 密 度 试 验 ,结 果 见 表 1。平 均 回 收 率 为 101 % ,相 对 标 准 偏 差 ( n = 6) 为514 %。3 样 品 分 析按 实 验 方 法 ,测 定 标 准 物 质 ( GBW04230a) ,分 析 结 果 见 表 2 ,相 对 标 准 偏 差 ( n = 6) 为 312 % ,相 对 误 差 为 - 0180 %。15第 26 卷 第 4 期2

18、006 年 8 月 冶 金 分 析Metallurgical Analysis Vol. 26 , No. 4August , 2006表 1 标 准 加 入 回 收 率 和 精 密 度Table 1 Recovery of standard addition and precision g/ g原 含 量Original加 入 量Added测 得 量Totalfound回 收 率 ( %)Recovery相 对 标 准偏 差 ( %)RSD3145 1053147 1072140 110 3138 98 5143146 1063135 953136 96表 2 标 准 物 质 分 析 结 果

19、Table 2 Determination results of thorium incertif ied reference material g/ g样 品Sample认 定 值Certified测 得 值Found平 均 值Average相 对 标 准偏 差 ( %)RSD相 对 误 差Relativeerror51385109GBW04230a 5131 0118 5122 5127 312 - 01805108513451484 结 语应 用 717 型 阴 离 子 交 换 树 脂 分 离 钍 与 铀 ,操作 简 便 ,分 离 快 速 ,所 制 备 的 交 换 柱 使 用 寿 命 长

20、 ,不 会 造 成 流 速 变 慢 ,甚 至 堵 塞 现 象 。 用 ICP2AES法 测 定 微 量 钍 ,排 除 光 度 法 因 显 色 剂 选 择 性 差 造成 分 析 结 果 正 误 差 的 缺 点 ,对 标 准 物 质 进 行 分 析 ,其 结 果 与 认 定 值 相 符 合 。参 考 文 献 :1 姬 俊 英 ,高 炳 华 ,刘 英 梅 ,等 . ICP2AES 法 测 定 六 氟 化铀 中 钍 J . 原 子 能 科 学 技 术 ,1985 , (2) :233.2 杨 世 华 ,戢 素 . ICP (水 平 式 )2AES 测 定 铀 和 铀 化 合 物中 微 量 钍 和 全

21、稀 土 杂 质 元 素 J . 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ,1989 ,9 (6) :74 - 77.3 薛 士 土 堇 ,胡 怀 中 . 分 光 光 度 法 测 定 精 练 的 天 然 铀 产 品中 钍 J . 原 子 能 科 学 技 术 ,1985 , (1) :89.4 孙 桂 琴 . 分 光 度 法 测 定 八 氧 化 三 铀 中 钍 J . 原 子 能 科学 技 术 ,1991 ,25 (1) :64.Determination of trace thorium in uranium dioxide byinductively coupled plasma2atomic emi

22、ssion spectrometryHOU Lie2qi 3 ,L UO Shu2hua ,L I Jie ,WAN G Shu2an ,SHEN G Hong2wu ,XI Yu2feng(National Key Laboratory for Nuclear Fule and Materials , Nuclear Powder Institute of China ,Chengdu 610005 ,China)Abstract :An inductively coupled plasma2atomic emission spectrometric method for the deter

23、mination oftrace thorium in uranium dioxide was established. After sample being dissolved , the anion exchange resin of717 type was employed for the separation of thorium from the other interference elements , i. e. Fe , Ca ,Mg and U , etc. through the optimum choice of washing solution and eluant .

24、 The preparation of anion ex2change column was also introduced , and other factors effecting the determination were investigated. Theaverage recovery of standard addition was 101 % with RSD of 5. 4 %( n = 6) . The determination results oftrace thorium in certified reference material were agreement with the certified values.Key words :anion exchange resin ; separation ; inductively coupled plasma2atomic emission spectrometry ;trace thorium ;uranium dioxide25第 26 卷 第 4 期2006 年 8 月 冶 金 分 析Metallurgical Analysis Vol. 26 , No. 4August , 2006