1、00-7-28 1溶剂对反应组分无明显相互作用的情况研究溶液中溶质分子间的反应, 必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用, 以及它们在溶剂中扩散所产生的影响. 先讨论反应组分与溶剂无明显作用的情况.(1) 笼蔽效应(笼效应): 溶液中的溶质分子在由溶剂分子构筑起的笼子中振动, 振动频率约为1013s1,平均停留时间约为1012 108s, 即每个反应物分子与周围溶剂分子经历约102 104次碰撞才能冲出旧笼, 但立即又陷入一个相邻的新笼之中. 遭遇: 两个溶质分子扩散至同一个笼中相互接触. 只有遭遇才能反应. 同一个笼中的分子称为遭遇对. “笼效应”动画00-7-28 2溶剂对反应组分无明显相互作
2、用的情况溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤, 即产物反应扩散遭遇对+ BABA(2) 扩散控制的反应扩散控制: 活化能Ea小的反应, 如自由基复合, 酸碱中和等, 反应物分子一旦遭遇就能反应, 扩散速率跟不上. 扩散活化能一般比反应活化能小得多.“分子扩散”动画菲克(Fick)扩散第一定律: 在一定温度下, 单位时间扩散过截面积AS的物质B 的量dnB/dt, 比例于截面积S 和浓度梯度dcB/dt的乘积. 即c大c小Sx小x大扩散方向的距离扩散定律xcDAtnddddBsB=00-7-28 3溶剂对反应组分无明显相互作用的情况扩散系数D : 单位浓度梯度时, 扩散过单位截面积的扩散速率.
3、单位m2s1. 对于球形粒子, D 可按爱因斯坦(Einstein) 斯托克斯(Stokes)方程计算:D =RT / 6Lr式中L 为阿伏加德罗常数, 为粘度, r 为球形粒子的半径.若假设两种分子中一种不动, 另一种向它扩散. 在r AB= rA+ rB处, 如果扩散分子的浓度c = 0, 逐渐向外浓度逐渐增大, 形成一个球形对称的浓度梯度, 则可以根据扩散定律推导出, 该二级反应的扩散控制速率常数k为k = 4L (DA+ DB) rABf式中f 为静电因子, 当反应物电荷相反互相吸引, 则反应加速, f 1; 电荷相同则f 1; 若无静电影响, 则f = 1.若rA= rB, 且f =
4、 1, 则有k = 8RT / 3 25水的 = 8.95 104Pas, 得k =7.4 109dm3mol1s1.00-7-28 4溶剂对反应组分无明显相互作用的情况(3) 活化控制的反应活化控制: Ea 大的反应, 反应步骤的速率比扩散步骤慢.在溶剂对反应组分无明显作用的情况下, 活化控制的溶液反应的速率与气相相似. 这是因为:溶剂无明显作用, 故对活化能影响不大;与气体分子的碰撞相比较, 由于笼蔽效应的存在, 溶液中溶质分子扩散到同一个笼子中要慢得多, 但是两个反应分子一旦遭遇到一起, 它们在笼子中的重复碰撞则快得多. 因此, 笼罩效应的总结果, 对碰撞只起到分批的作用, 而对碰撞总数
5、则影响不大. 所以溶液中二级反应(可能是双分子反应)的速率, 与按气体碰撞理论的计算值相当接近. 溶液中的某些一级反应, 如N2O5, Cl2O或CH2I2的分解和蒎烯的异构化反应的速率, 也与气相反应速率很相近.00-7-28 5溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况溶剂对反应速率的影响表现为两方面:适当的溶剂能大大加快反应速率;适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应.影响的原因比较复杂, 下面是简略的定性介绍:介电常数的影响: 溶剂的介电常数大, 则会减弱异号离子间的引力, 故不利于异号离子间的化合反应, 而有利于解离为正负离子的反应.极性的影响: 介电常数大的物质多为极性大的物质.
6、 一般是溶剂的极性越大, 则越有利于产生离子的反应; 有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应.溶剂化的影响: 若在某溶剂中, 活化络合物的溶剂化比反应物强, 则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行.反之则不利于反应.00-7-28 6溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况例如溶剂对反应(C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4N+Br有显著影响. 产物季铵盐有很强极性, 可部分离解. 溶剂极性愈强, k愈大.溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响(100)溶剂k 105 /dm3 mol1s1lg(A/dm3 mol1s1 ) Ea/kJ mol1己烷0.5 4.0 66.9甲苯2
7、5.3 4.0 54.4苯39.8 3.3 47.7溴苯166.0 4.6 52.3丙酮265.0 4.4 49.8苯腈1125.0 5.0 49.8硝基苯1383.0 4.9 48.500-7-28 7离子强度对反应速率的影响原盐效应: 加入电解质将改变离子强度, 因而将改变离子反应的速率.考虑下列化学反应, 用z 表示各离子组分的电荷数,产物+)AB( BABABAzzzz= cckctcBAAddBAccck=因AB与A和B间存在快速平衡, 并考虑用活度代替浓度, 得按过渡状态理论BABABA=cccaaaK=BAKk代入上式, 得00-7-28 8离子强度对反应速率的影响取对数, 得+=BAlglglg Kk用德拜-休克尔极限公式代入, 得IAAz2lg =IAzzzzKk )()lg(lg2AA2B2A+=IAzzKkBA2)lg(lg +=可见, lgk I1/2应为直线关系. 25时, A = 0.509mol1/2kg1/2, 直线斜率= 2zAzBA = 1.018zAzB zAzB. 有三种情况:当zA, zB同号, 反应速率随离子强度增大而加快.当zA, zB异号, 反应速率随离子强度增大而减慢.当有一个反应物不带电荷时, 则zAzB为零, 反应速率与离子强度无关.不少实验数据证明了上述结论.
