1、上饶师范学院优秀本科毕业论文1异 异 异异VCVC癸 酸 酯 的 合 成 、 纯 化 及 其 表 面 活 性 性 能 研 究 癸 酸 酯 的 合 成 、 纯 化 及 其 表 面 活 性 性 能 研 究 癸 酸 酯 的 合 成 、 纯 化 及 其 表 面 活 性 性 能 研 究癸 酸 酯 的 合 成 、 纯 化 及 其 表 面 活 性 性 能 研 究化学系 2002(1)班： 郑伟 华 王霞 指导 教师 ： 郑大 贵摘 要 :用直接酯化法由异 VC和癸酸合成了异 VC癸酸酯，并用 FT-IR和 1H-NMR对目标化合物的结构 进行 了表 征。 建立 了简 单易 行和 价廉 的分 离纯 化方 法。
2、 对目 标化 合物 在常 用有 机溶 剂中 的溶 解 度进 行了 测试 ，测 定了 目标 化合 物的 熔点 和旋 光度 ，用 电导 法考 察了 其表 面活 性性 能。 关 键词 ：异 VC；异 VC癸酸 酯； 合成 ；表 面活 性StudyStudyononthetheSynthesiSynthesiofofD-isoascorbylD-isoascorbylCaprateCaprateandandItsItsSurfaceSurfaceActivtyActivtyAbstract:Abstract:Usingconcentratedsulfuricaidasreactionmediandca
3、tlyst,D-isoascorbylCaprate(D-IAC)wasynthesizedformD-isoascorbicindapriccidtroomtemperature.The-IwascharcterizedbyFT-IRand1H-NMR.BasedonthesolubilitytestoftheD-IACincommonorganicsolvnts,asimpleandfesiblepurifcationprocedureforitwasstablisd.ThesurfaeativtyoftheD-IACwsinvestigatdbymasuringitsritcalmicl
4、concentrtion(cm)inwater.Keywords:Keywords:D-Isoascorbicid;D-isoascorbylaprate;sythesi;surfaeactivty异 VC（ D-异抗坏血酸）与 VC（ L-抗坏血酸）互为同分异构体 ， 均含有连烯二醇结构。尽管异VC的生 理活 性不如 VC， 但 由于 其具 有还 原性 强、 反 应 速度 缓慢 、 对 热稳 定、 价 格较 VC低（ 只有 VC的二 分之 一） 等 特 点， 作 为 食品 抗氧 化剂 和保 鲜剂 ， 其 市场 占有 量越 来越 大 1， 2。 但 是， VC和异都是 水溶 性的 ，不 能用
5、在油 脂或 含有 油脂 的食 品中 作为 抗氧 化剂 ，应 用范 围受 到限 制。 为了 拓宽 VC或异 VC作为 抗氧 化剂 的应 用范 围， 化学 工作 者根据 VC或异 VC分子 结构 的特 点对它们 进行 化学 修饰 生成 一系 列的 衍生 物， 包 括 生成 高级 脂肪 酸酯 、 缩 醛或 醚类 。 其 中， 将 VC衍生 为高级 脂肪 酸酯 后应 用于 油脂 和含 油食 品、 化妆 品以 及药 物中 作为 抗氧 化剂 、表 面活 性剂 和乳 化剂 的 研究在国际上非常活跃3-10，但对于异 VC的相关研究少见报道。本文采用直接酯化法合成了异 VC癸酸酯，用光谱手段 （ FT-IR,
6、1HNMR） 对目标化合物进行了表征。在测试目标化合物在常用有机溶剂溶 解度 试验 的基 础上 ，建 立了 简单 易行 、价 廉的 反应 混合 物分 离纯 化方 法。 碘量 法测 定的 结果 表 明， 用 所 建立 的方 法分 离纯 化的 目标 化合 物纯 度在 95以 上。 本 文 还对 目标 化合 物的 部分 性能 进 行了测 试， 包括 熔点 、旋 光度 、乳 化性 能等 。 合成 反应 ：D- D- OOHOHOHCH 3( CH 2) 8CO 2CH 2OOHOHOHHO2C+CH 3( CH 2) 8CO 2H H 2S O 4 +H2O11仪 器及其试剂 仪 器及其试剂 仪 器及
7、其试剂仪 器及其试剂X 5显微 熔点 测定 仪， 北 京 泰克 仪器 有限 公司 ； A1104电子 天平 ， 梅 特勒 托 利多 仪器 （ 上海 ）有限公司； SB3200超声波台式清洗仪器； RV05-ST旋转蒸发仪，德国产所； SHB- 循环水式多用真空泵 ， 郑 州长 城科 工贸 有限 公司 ； 2F- 三用 紫外 分析 仪， 上 海 顾村 电光 仪器 厂； DDS-11A型数 字 电导率 仪； BRUKERTENSOR270FT-IR仪； BRUKERDRX500核磁 共振 仪。异 VC为工业品（纯度大于 99，江西德兴百勤异 VC钠有限公司赠送）；癸酸为化学纯；其它所用 试剂 未经
8、 特别 说明 ，均 为分 析纯 。22合 成及其表征 合 成及其表征 合 成及其表征合 成及其表征上饶师范学院优秀本科毕业论文2150mL三口 圆底 烧 瓶中 加入 70mLW(H2SO4)%=98%的 浓 硫 酸 ，机 械 搅 拌 下 ，分 批 加 入 15.6655g（ 89mmol）异 VC（加 料过 程中 控制 体系 的温 度不 超过 20 ），待 其 全 部 溶 解 后 ，加 入 12.80g(74mmol)的癸酸，恒温 25 下反应 24h。将反应混合物倒入 120g碎 冰中， 有淡黄色固体析出， 用 170mL乙 醚 溶 解 产 物 ，分 液 ，水 相 再 用 适 量 的 乙醚
9、萃取 ，合 并 乙醚 层用 饱和 NaCl水 溶液 洗至 洗涤液 PH=56,乙醚 层 用 无水 MgSO4干燥 ， 活 性 炭 脱 色 。 蒸 干 乙醚 ， 水泵 真空 干 燥 一定 时 间 ， 得 黄 色 粘 状 固 体 ，重 14.0247g,用碘量法测定纯度为 81.32，按癸酸计产率为 57.20。 粗产物 用适量沸程为 3060 的石 油醚 浸泡 洗涤 三次 ， 25 油泵 真空 干燥 3h,得到 淡黄 色粘 状固 体， 纯度为 95.67。纯化 后产 物的 光谱 表征 数据 如下 : bOOOOCHHCO2H2 HHCH2CH2CH2CH3 Hacdefghi e6FT-IR（
10、KBr压 片 ） : OH:3535和 3331cm-1, CH3:2923cm-1, CH2:2851cm-1, CO（链状酯羰基） :1735cm-1, CO（ 内 酯 羰 基 ） :1698cm-1, C=C:1685cm-1, as(CH3):1471cm-1, s(CH3)： 1355cm-1, -(CH2)n-： 721cm-1, C-O（ 醇 ） :1152， 1131cm-1。 1H-NMR（ d6-DMSO） ： a:11.27(),b:8.47(s),c:4.73(s),d:5.58(s),e:4.00(m),f:2.28(t,J=7.37Hz),g:1.50(m),h:1
11、.24(m),i:0.86(t,J=7.1Hz)。纯化 后产 物的 熔点 ： 39.6 43.2 .Rf=0.43(SiO2,V氯仿 :V甲醇 :V醋酸 =10： 1： 1)。33溶 解度试验和产物纯化方 法 探索 溶 解度试验和产物纯化方 法 探索 溶 解度试验和产物纯化方 法 探索溶 解度试验和产物纯化方 法 探索3.13.1标准 I2溶液 的配 制及 标定称取 0.5gI2置于烧杯中，加入 1gKI，加水少许，用玻璃棒搅拌至 I2全溶解后，加水稀释至 150mL摇匀 ，贮 藏于 棕色 瓶中 。称取 13gNa2SO3 5H2O，溶于 500mL新煮 沸的 冷蒸 馏水 中，加 0.1gNa
12、2CO3保 存 于 棕 色 瓶 中 ，放置 一周 后进 行标 定。 称取 0.1 0.12g的 K2Cr2O7的固 体于 250mL的锥 形瓶 中，加入 25mLH2O,再移取 5mL6mol L-1的盐酸溶液和 10mL100g L-1KI溶液 ,摇匀后盖上表面皿，在暗处放置 5min，再加 100mL水稀释 ，用 Na2SO3溶液 滴定 至浅 黄绿 色后 ，再加 20滴淀 粉指 示剂 ，滴 至蓝 色变 成绿 色， 测定 三次 。从酸式 滴定 管放 出 25.00mL待标定 I2液置于 锥形 瓶中 ，加 5mL水，用 Na2SO3滴 至 呈 浅 黄 色 ，加 2mL淀粉指示剂 ,继续用 Na
13、2SO3滴至蓝色恰好消失，测定三次，取平均值。本次实验所配置的 I2的浓 度为 0.01385molL-1。有关 化学 原理 ： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2S232-I2=2I-+S4O62-3.23.2溶解 度试 验 室温（ 21.5 ）下，分别用移取管准确移取 5mL左右指定的有机溶剂于 10mL磨 口 锥 形 瓶 中 ，分批 加入 经纯 化的异 VC癸酸 酯样 品， 盖 紧 塞子 后超 声振 荡直 至达 到过 饱和 ， 静置 2小时 后， 吸 取 一定 量 （ V样品 ）上 层 清液 放入 250mL碘量 瓶中 ，往 碘 量瓶 中加入 15mL95乙
14、醇溶 液和 40mL蒸馏 水 ，立即用碘标准溶液（ CI2）滴定至浅黄色 30秒不褪色，记录消耗的标准 I2体积（ VI2， ）。 用 异 VC代替异 VC癸酸 酯， 按照 上述 方法 进行 试验 ，根 据如 下反 应原 理：I 2+OOHHOOR C O 2C H 2C HO H* OOOOR C O 2C H 2C HO H +2 H I*I2+OOHOOH O C H 2C HO H OOOOH O C H 2C HO H +2 H I* *按下 式计 算它 们的 溶解度 W（ g/100mL）， 式 中 M为异 VC癸酸 酯或异 VC的相 对分 子质 量。100)(100022 样品V
15、CwII上饶师范学院优秀本科毕业论文3表 1异 VC癸酸酯和 异 VC在部分溶剂中的溶解度比较（室 温 21.5 ， g/10mL）溶解 度实 验结 果表 明， 异 VC易溶 于水 中， 在 乙 醇中 也有 一定 的溶 解度 ， 符 合 “ 相似 相溶 ” 原 理 。异 VC癸酸酯分子中，既含有亲脂的 10个碳的长碳链，又有亲水的异 VC部分，所以，酯化后的异在乙 醇、 乙 酸 乙酯 和氯 仿中 的溶 解度 较大 ， 而 在石 油醚 、 正 己烷 等非 极性 溶剂 中几 乎不 溶， 在 水这种 相对 分子 量低 和极 性较 大的 溶剂 中也 不溶 。 比较异 VC及其月 桂酸 酯在 甲苯 、乙
16、 酸乙 酯和 氯仿 中的 溶解 度数 据可 以看 出， 异 VC经 酯 化 后 ，脂溶 性明 显增 大。3.33.3纯化 方法3.3.13.3.1基本 原理从异 VC癸酸 酯的 溶解 度试 验结 果可 以推 断， 异 VC高级 脂肪 酸酯 （ C10以上 的脂 肪酸 酯） 几 乎 不溶于 水， 而异 VC易溶 于水 中。 试验 结果 还表 明，异 高级 脂肪 酸酸 酯则 几乎 不溶 于正 己烷 和石 油醚，而 C10以上的脂肪酸溶于正己烷和石油醚。我们利用反应物和产物溶解性的差异，建立了简单易行 的异 VC高级 脂肪 酸酯 的分 离纯 化方 法： 将未 反应 的原 料异 VC用水 洗涤 除去
17、，未 反应 的高 级脂肪酸 通过 用石 油醚 浸泡 粗产 物而 留在 了母 液中 ， 重复 2 3次。 过 虑 去除 母液 、 真 空 干燥 可得 纯度 高达 95的异 VC脂肪 酸酯 。3.3.23.3.2洗涤 法过 程(1)合成 的粗 产品 ， 室 温下 用油 泵真 空干燥 3小时 ， 称 总重 。 取 出部 分样 品用 碘量 法测 定含 量， 作为 0次数 据。(2)用一定 比例 （粗 品重 量 /石油醚 ， 1g/5mL）的溶 剂， 室温 下， 洗涤 粗品 （搅 拌一 定时 间），母液 尽可 能完 全地 倾出 ，室 温下 用油 泵真 空干燥 3小时 ，称 出处 理过 的样 品总 重，
18、取出 部分 用碘 量法测 定含 量。 记录 产品 纯度 和损 失率 （ ）。(3)重复 步骤 (2)。 表 2用石油醚洗涤产品效果比较上述 结果 表明 ， 用 石油 醚洗 涤异 VC癸酸 酯粗 品， 纯 度 提高 明显 ， 损 失率 较低 。 预 计 每次 用于 洗涤用 的石 油醚 相对 量适 当增 大后 ，洗 涤次 数可 以减 少， 效率 也会 进一 步提 高。 另外 ，洗 涤用 过的 石 油醚 可以 回收 ，该 纯化 方法 是一 种价 廉的 纯化 方法 。 44乳 化性能测试 乳 化性能测试 乳 化性能测试乳 化性能测试异 VC癸酸酯分子中保留有连烯二醇结构，具有抗氧化性。另外，如前所述，
19、在异 VC癸酸酯分子结 构中 ，既 含有 亲水 性基 团， 又含 有亲 脂性 基团 ，具 有作 为表 面活 性剂 的结 构特 点。 本研 究对 异 VC月桂 酸酯 的乳 化性 能进 行了 初步 探索 ，具 体方 法及 其结 果如 下。 在 CMC点上 ， 由 于 溶液 的结 构改 变导 致其 物理 及化 学性 质 （ 如 表面 张力 、 电 导 、 渗 透 压、 浊 度 、光学 性质 等） 与浓 度的 关系 曲线 出现 明显 转折 ，这 是测定 CMC的实 验依 据， 也是 表面 活性 剂的 一个序号 溶剂 异 VC 异 VC癸酸酯 异 VC酯化后溶解度增加倍数 (以 异 VC计 )以 异 V
20、C癸酸酯计 相当于 异 VC1.石油醚（ 60 90 ） 0.049 0.14 0.075 1.532石油醚（ 3 6 ） 61 6 8 93. 正己烷 0.2 0.34 0.1 0.854 水 1848 6 2453 135. 甲苯 0.21 0.384 0.08 8.4976 乙醇 84 125 767 2827. 乙酸乙酯 0.61 38.7 20.3 3.978 氯仿 49 4091 1817 4526洗涤次数扣除含量测定消耗样品后样品总重（ g） 洗涤后样品纯度（） 洗涤后折合纯样重（ g） 损失率（）0 13.6381 81.32 1.0951 224 471 437 5.873
21、1.39 90.23 10.298 7315 0205 567 97631 1.97上饶师范学院优秀本科毕业论文4重要 特征 。 电导 法： 配 置 一系 列浓 度的异 VC癸酸 酯水 溶液 ， 测 得各 溶液 的电 导率 （ k）。 观 察 电 导 率 随 浓 度的变 化将 会出 现转 折， 转折 点对 应的 浓度 即为 CMC。数 据如 下：表 3抗坏血酸癸酸酯水溶液电导率 浓度比较由上 述数 据可 以看 出，异 VC癸酸 酯的 CMC大概在 6 8 10-5mol/L。55结 论 结 论 结 论结 论本 工 作 得 到 如 下 结 果 ：（ 1） 用 直接 酯化 法合 成并 表征 了异
22、VC月桂 酸酯 ;（ 2） 在 溶 解性 实验 的 基础上 ， 建 立了 分离 纯化 产物 的方 案： 在 未 反应 的异 VC用水 洗涤 后用 石油 醚洗 涤未 反应 的癸 酸， 可 使产物的纯度明显提高，方案简单易行、价廉。（ 3）酯化后的异 VC脂 溶 性 明 显 增 大 。（ 4）合成的异VC癸酸 酯有 较明 显的 乳化 性能 。参 考文献： 参 考文献： 参 考文献：参 考文献：1赵儒 铭 ,周强 .抗坏 血酸 脂肪 酸的 合成 研究 和进 展 J.化学 工业 与工 程 ,1995,12(2):58-62.2薛福 连 .异维 生素 C钠应 用开 发 J.上海 华工 ， 2005,30
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