1、实验二 三乙二胺合钴配离子的旋光异构体的制备、拆分和旋光度测定 学时：12 一、背景材料 光学异构体是配合物中一类重要的异构体，光学异构体的测定对于确定配合物的结构有重要的作用。凡是两种构造相同但彼此互为镜像而不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对应异构体）。 在光学异构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光的振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最具特征的差别。理论和实践证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有对称轴）的分子才可以光学异构体。因为3个原子本身可以组成对称平面，所以有光学活性的分子必须至少包括4个原子。光学异构体最早是
2、在有机物中发现的，在有机化合物分子中是否有“不对称原子”是判断光学异构体的依据。但必须指出，含有不对称碳原子的分子不一定都有光学活性，因为在分子内的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，而导致存在对称面的内消旋物，使分子内部的右旋构型和左旋构型自行抵消。此外还有不易分离的相同数量的左旋分子和右旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵消，称之为外旋物。（见下图） 在无机化学中，已不能重叠的镜像存在的结构范围是非常大的。近几十年来，对过渡金属配合物光学活性的研究十分活跃。1912年，A.Werner制备和离析（拆分）了第一个过渡金属配合物Co(en)3 (这里en=NH+32CH2CH2NH2)
3、的两种光学异构体，其结构如上图所示。两种异构体中，一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而另一种使偏振光的振动平面向左旋转，通常以（+）表示右旋，而以（+）表示左旋。 旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度 t来表示。表示在某一波长t和温度t时，每毫升溶液中所含溶质为1g和测定长度为1dm时引起偏振光振动平面的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用下式表示： t=l式中：列为样品的测定长度，dm;为每毫升溶液中所含溶质的量，g；为旋转角度，读数以度数表示。光的波长也是指定的，运用D纳米线，比旋光度常被标为D或3.589。 化学中常用摩尔旋光度 m来表示物质的旋光能力： 100Mm=
4、 式中：M为测定物质的摩尔质量，所以 m是该物质以1mol为基础的旋光能力的一个相对的量度。 光学活性物质的旋光度随波长的不同变化而变化，一种光学异构体在某一波长下可以使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时 可使偏振光左旋。近年来常用旋光色散（ORD）曲线和圆二色（CD）曲线来表示物质的光学活性，光学活性物质的摩尔旋光度 m与波长的关系图，称为ORD曲线。光学活性物质的摩尔吸收系数1-d（）与波长的关系曲线，称为圆二色（CD）曲线（见下图）。 CD曲线有极大值，而ORD曲线在极大吸收位置出现转折点，互为对应异构体的旋光度 m值相等，但符号相反。旋光色散和圆二色曲线及有关现象，总称为科顿效应，正
5、科顿效应相应于ORD曲线上 m随波长增加而由负值向正值改变，CD曲线上的 为正值，负科顿效应正好相反。 通常规定为正值时是右旋异构体， 为负值时是左旋异构体。在ORD曲线中较短波长 m为负值（对应于CD曲线 为正值）时是右旋异构体，而在较短波长 m为正值（对应于CD曲线为负值）时是左旋异构体。但右旋和左旋只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光性质，并没有指出（+）Co(en)3异构体究竟是图5-2中的哪种几何构型。直到1954年，一个日本研究小组用一种专门的X射线技术确定（+）Co(en)+33 异构体是图5-2左边的那种几何构型。由于光学活性的理论很复杂，而用X射线测定的真正几何构型又很少，因
6、此，目前还不能用ORD曲线或CD曲线来确定光学异构体的绝对构型，只能与具有类似结构的光学异构体的ORD曲线或CD曲线相比较，若有相同符号的科顿效应，则两者具有相同的绝对构型。毫无疑问，利用ORD曲线和CD曲线来确定光学异构体的绝对+3构型将会成为一个活跃的研究领域。 光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消混合物。要得到每种纯的对映体，必须经过一定的方法把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。通常使用混合物的外销选离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物反应得到非对映异构体，由于它们的溶解度不同，选这适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开，得到
7、某一种纯的非对映体，然后用光学不活性物质处理，可使一对光学活性盐恢复成原来的组成。 二、实验目的 1、通过三乙二胺合钴配离子的制备和拆分，了解配合物的光学异构现象 2、掌握旋光仪的使用方法 三、实验原理 本实验的目的是制备，拆分和鉴定Co(en)33+的旋光异构体。硫酸钴溶液在有乙二胺（en ）和活性碳的条件下被空气氧化。活性碳对迅速生成的配合物Co(en)32+氧化成Co(en)33+起催化作用。反应如下： CoSO4+ 3en = Co(en)3SO44 Co(en)3SO4+ O2+ 4HCl = 4Co(en)3SO4Cl + H2O 由此得到的 Co(en)3SO4Cl不是从溶液中离
8、析出来的，而是马上为带有旋光的右旋酒石酸根（+）tart的非对映体的形成所溶解。 各种非对映体具有不同的溶解性，选用适当的解析剂可以部分的结晶出一种非对映体，同时将其他的异构体留在溶液中。在这种情况下（+）Co(en)3 （+）tartCl是可溶性最小的非对映体，优先从溶液中结晶成五水化合物： （+）Co(en)33+ （+）tart + Cl + 5H2O = （+）Co(en)3 （+）tartCl5H2O （-）Co(en)3 + （+）tart + Cl = （-）Co(en)+3 3 （+）tartCl （+）Co(en)3 （+）tartCl与KI反应转化成（+）Co(en)3I3
9、H2O。生成物的比旋光度为+89。20D（+）Co(en)3 （+）tartCl + Cl = （+）Co(en)3I3H2O + （+）tart + Cl 向溶液中加入KI，有（+）Co(en)3I3H2O的混合物析出，因（-）Co(en)3I3H2O在温水中的溶解度比起对映体大得多，重结晶可以得到较纯的（-）Co(en)3I3H2O，其为-89。20D。通过测定个异构体的比旋光度 ，与理论值相比，可求得样品中异构体的纯度。 D四、仪器与试剂 1、仪器 自动指示旋光仪、吸滤瓶（250mL）、布氏漏斗、烧杯、量筒、容量瓶（50mL）、电磁搅拌器。 2、试剂 乙二胺（H2NCH2CH2NH2，7
10、0%，AR）、右旋酒石酸（H2C4H4O6,CP）、无水乙醇（C2H5OH，AR）、丙酮（C3H6O，AR）、硫酸钴（CoSO4，CP）、碳酸钡（BaCO3，AR）、碘化钾（KI，AR）、浓盐酸（HCL，AR）、活性炭（CP）、浓氨水（AR）。 五、实验步骤 （+）Co(en)3I3H2O 的制备 将三（乙二胺）合钴()配合物拆分为光学异构体 Co(en)3的制备 +3酒石酸钡的制备 （-）Co(en)3I3H2O的制备 数据处理 异构体旋光度的测定 1、 （+）酒石酸钡的制备 在250mL的烧杯中把10g（+）酒石酸钡溶于50mL水中，边搅拌边缓慢的加入13g碳酸钡，加热至微沸并连续搅拌半小
11、时使反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，随后在110下干燥。 2、Co(en)3 的制备 +3在一只250mL吸滤瓶上装一只橡皮塞，塞上带一根玻璃管伸入到瓶底。瓶中加入20mL24%的乙二胺和5mL浓盐酸，再加入硫酸钴溶液（7g硫酸钴溶于13mL水中）和1g活性碳，快速通入空气2h，使Co( )氧化为Co()，此时有Co(en)3生成。 +34Co(en)3SO4+O2 + 4HCl = 4Co(en)3SO4Cl + 2H2O 当氧化反应后，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH为7.07.5。将此溶液置于蒸发皿中，在蒸气浴上加热15min,待溶液冷至室温后过滤除去活性碳。 3、将三（乙二胺）合钴()配合物
12、拆分为光学异构体 在上述溶液中加入7g（+）酒石酸钡，充分搅拌并在蒸气浴上加热半小时。 2Co(en)3SO4Cl + 2(+)BaC2H4O6 = 2BaSO4+ (+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6 + (-)Co(en)3Cl(+)C4H4O6 滤出BaSO4，以少量的热水洗涤沉淀，蒸发滤液到约15mL，冷却浓缩液，过滤得(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6 的橙红色晶体。保留滤液供以后离析左旋异构体用。橙红色晶体用约7mL热水溶解，在冰水中冷却重新析出晶体，过滤，并用无水乙醇洗涤晶体，在空气中干燥。 4、 （+）Co(en)3I3H2O的制备 将(+)Co(en)3Cl(+
13、)C4H4O6晶体溶于10 mL热水中，加入浓氨水0.5 mL及KI溶液（3gKI溶于5mL热水中）并充分搅拌。在冰水中冷却，过滤得到橙红色的 （+）Co(en)3I3H2O针状晶体，用10 mL30%的KI冰冷溶液洗涤晶体以排除酒石酸盐。最后用少量无水乙醇和丙酮洗涤，晾干，称量。 5、 （-）Co(en)3I3H2O的制备 在上面保留的滤液中加入0.5 mL浓氨水，加热到80，在搅拌下加入3gKI固体。在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的（-）Co(en)3I3H2O。过滤沉淀并用30%的KI溶液约10 mL洗涤溶液。为了提纯，在搅动中将沉淀溶解在15mL50的水中，滤出未溶解的外消旋酒石
14、酸盐，加1gKI固体于50的滤液中。在冰水中冷却，此时有橙黄色的（-）Co(en)3I3H2O晶体析出，过滤。产物用少量的无水乙醇和丙酮洗涤，空气干燥，称量。 6、异构体旋光度的测定 分别称取0.5000g的左旋和右旋异构体，倒入50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。分别在旋光仪上用1dm长的样品管测其旋光度. 六、数据处理 1、光学异构体的旋光度 测定温度t=_ (+)Co(en)3 : =_ (-)Co(en)+33 : =_ +32、比旋光度 的计算 t按下式计算 ： t = /lc t式中：为温度t时用波长的光（通常用钠光灯，=589.3nm）测得的旋光度，以度为单位；l为样品管的长度，dm;c为每毫升溶液中含溶质的量，g。 3、光学异构体纯度的计算 将实验测得的 与理论的 相比，可求得该样品的纯度： tt纯度 = 实测的 /理论的 tt七、思考题 1、在提纯异构体 Co(en)3I3H2O时，为什么要用KI溶液洗涤？ 八、参考书 1 张塞琦,徐家宁主编. 综合和设计化学实验M. 高等教育出版社.吉林大学 2 杜志强主编. 综合化学实验M. 科学出版社. 浙江大学 3 王尊本主编. 综合化学实验M. 科学出版社. 厦门大学新世纪教材 4 自编综合化学实验讲义
