1、第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集在乙腈中以C02和烯丙基氯为原料电合成3一丁烯酸1一方慧珏。王欢，薛腾，陆嘉星 ， 华东师范大学化学系关键词乙腈COz。电合成，3一丁烯酸一般而言有机电化学反应收率高、选择性好，装置简单，反应条件温和，能很好地控制反应，催化剂利用效率高，环境污染小。而C02是最主要的温室气体，。也是最廉价的碳资源。Coz固定化，可以开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，提高能源利用效率，控制温室气体排放，减少环境污染，达到良性的能源利用循环。丁烯酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体， 它被广泛用于合成药物、树脂、杀菌剂、表面涂料和增塑剂等。1目前，过渡金属配合物催化烯
2、丙基卤羰基化是合成13，Y一丁烯酸的一种有效途径。但由于反应一般需在较高的压力下进行， 且丁烯酸的收率和催化剂的效率都较低，选择性也不高，因此在有机合成中不能得到广泛应用。2有报道在THF中，以烯丙基氯为原料，Iz为催化剂，加入Mg粉并通CO。合成出3一丁烯酸。但该反应是格氏反应，用到Mg粉和I：，污染比较严重。3褚道葆等人在DMF中以烯丙基溴和CO：为原料，四丁基溴化铵为支持盐，Tinano_Ti02一Pt为工作电极，电化学合成出2一丁烯酸丙烯酯，产率27。但该反应所采用的电极不易制备，且价格昂贵。4因此，我们尝试不用催化剂，以烯丙基氯和C02为原料，四乙基溴化铵为支持盐，Ti为工作电极，原
3、料和电极都比较便宜和易得，采用牺牲阳极法在一室型电解池中一步反应合成3一丁烯酸。1实验部分11试剂与仪器烯丙基氯(CP，国药集团化学试剂有限公司)，乙腈(AR，上海振兴化工一厂，分子筛干燥)，TEABr(AR，四乙基溴化铵)，无水MgS04(AR，上海试剂四厂昆山分厂)，HY3002D直流稳压电源供应器(杭州华谊电子实业有限公司)，PT-101超声清洗仪(德国BRANSON公司)，GCMS气质谱联用仪(美国Agilent公司)，GC色谱仪(美国Agilent公司)，一室型玻璃电解池(配有气体进出口，自制)，旋转蒸发仪(上海青浦沪西仪器厂)，Mg棒，Ti片(自制)，C02(上海BOC气体有限公司
4、) 12实验过程 ?一 ，Mg棒用砂纸打磨光亮后用丙酮冲洗干净，晾干现用。Ti依次在稀HCI、蒸馏水中超声洗涤，烘干现用。乙腊加分子筛干燥备用。在一室型电解池(带气体出入口)中依次加入乙腈、TEABr和烯丙基氯，采用两电极体系，以Mg棒做牺牲阳极，Ti片做阴极，持续通入CO。，恒电流电解。电解结束后往反应液中加入HCI，调节pH至12，用乙醚萃取后醚层用NaOH洗至水层呈碱性，水层再加HCI至酸性，。再用乙醚萃取，醚层用蒸馏水洗后用无水MgSO。干燥，送GCMS检测，为3丁烯酸。电解结束后往反应液中加入HCI，调节pH至12，用乙醚萃取后醚层用蒸馏水洗后用无水MgS04干燥，再加入十烷做内标，
5、送GC测产率。基金项目：国家自然科学基金(批准号：20573037)和上海市自然科学基金(批准号：05jcl4070)联系人简介：姓名：陆嘉星(1952年出生)，性别：男。职称：教授，主要从事有机电化学合成研究E-mail：jxluchemecnueducn基金项目：国家自然科学基金(批准号：20573037)和上海市自然科学基金(批准号：05JCl4070)118第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集2结果与讨论烯类和卤化物均可与CO：发生反应，前者一般是碳碳双键打开，生成双羧酸，而后者则是卤原子被取代，生成单羧酸。由于一般情况下卤原子的取代比碳碳双键的加成更容易，所以烯丙基氯与C02反
6、应是氯原子被取代形成单羧酸一即丁烯酸的反应。一而在部分有机反应中，不仅卤原子被取代生成羧酸，反应后碳碳双键的位置也发生变化，最后得到的是2一丁烯酸和3一丁烯酸的混合物。可能是因为所使用的催化剂不仅可以使卤原子的取代变容易，也是碳碳双键的打开变容易。而我们采用电化学方法，可以通过控制电流密度或电极电位提高反应的选择性。，此外。如果不采用牺牲阳极进行电合成，那 么生成的酸(离子状态)会进一步进攻底物生成酯，最后得不到酸而只能得到酯。我们采用牺牲阳极法，用Mg做牺牲阳极，电解生成的镁离子“会与电解所得的酸形成比较稳定的盐，从而阻止、 。了酸进一步反应，最后得到的产物是酸。 我们在室温下用Mg和Ti电
7、极，恒电流电解j，-f 。T 丁图1 3-丁烯酸的GC-MS图至法拉第电量，反应液经多次洗涤萃取，经GC-MS检测(图1)， 该固体为3一丁烯酸，且纯度很高，近100，这表明该反应有很高的选择性，GC-MS数据如下：mz()：86(8)，58(5)，44(5)，41(15)，38(3)，32(19)，28(100)，18(16)，14(3)。目前初步得到产率为246。相信通过对电解条件的进行优化后产率会有大的提高。参考文献，。1】高汉荣，徐筠， 廖世健，洪瀚，余道客，石油化工，1995。24(6)，371-3742】余正坤。徐筠，廖世健，余道容，催化学报，1995，1G(2)，124-130【
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10、rosynthesis of 3Butenoic acid from 3Chloroallylene and carbon dioxide in MeCN FANG Hui-jue、)l狐NG Huan，LU Jia-xingEast China Normal UniversityAbstract Thc electrochemical reduction of 3-chlomallylene in the presence of carbon dioxide in N-dimethylfomlamide as solvent wasassociated with two molecules
11、of C02Oxidative addition of a 3-chloroallylene，fo10wed by an intemal C伤shiR and reductiveelimination,leads to the formation of3-butenoie acidrfI屺results showed that the reaction gave good selectivity,lt is nearly 100 persentNowthe),card we have obtained is 246 pcrsentIt can still bc increased 、Keywords acetonitrile，carbon dioxide，dec仃osynthesis，3-butenoic acid，3-chloroallylene119
