1、含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 作 用浓 度 的 计 算 模 型 张 鉴(北 京 科 技 大 学 冶 金 学 院 , 北 京 100083)摘 要 含 共 晶 体 二 元 金 属 熔 体 由 2 个 溶 液 组 成 , 含 共 晶 体 三 元 熔 锍 则 由 3 个 溶 液 组 成 。 仿 照 这 两个 二 、 三 相 熔 体 的 例 子 , 将 含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 看 作 由 3 , 4 个 溶 液 组 成 的 非 均 相 熔 体 , 并 利 用含 共 晶 体 二 元 金 属 熔 体 的 有 关 热 力 学 参 数 , 针 对 由 同 类 亚 稳
2、态 化 合 物 组 成 的 对 称 型 三 元 系 、 不 同 类 型亚 稳 态 化 合 物 组 成 的 非 对 称 型 三 元 系 及 四 元 系 含 共 晶 体 金 属 熔 体 , 制 定 了 相 应 的 作 用 浓 度 计 算 模 型 。计 算 的 作 用 浓 度 与 实 测 活 度 符 合 , 既 证 明 所 制 定 的 模 型 符 合 相 应 金 属 熔 体 的 结 构 特 性 , 又 证 明 从 含 共晶 体 二 元 金 属 熔 体 和 三 元 熔 锍 所 得 到 的 规 律 可 以 应 用 于 含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 。关 键 词 共 晶 体 金 属 熔
3、体 作 用 浓 度中 图 法 分 类 号 O642. 541 O645. 11 TF01一 系 列 文 献 1 - 7 已 对 二 元 金 属 熔 体 、 熔渣 、 熔 盐 和 熔 锍 的 作 用 浓 度 计 算 模 型 作 了 全 面而 系 统 的 介 绍 ; 有 了 二 元 冶 金 熔 体 作 基 础 , 进一 步 研 究 三 元 以 上 多 元 冶 金 熔 体 的 热 力 学 性 质就 有 了 可 靠 的 依 据 。 共 晶 体 是 多 元 冶 金 熔 体 中最 简 单 的 一 种 , 因 此 它 应 作 为 研 究 多 元 冶 金 熔体 的 起 点 。 目 前 工 业 上 广 泛 地
4、应 用 着 三 、 四 元和 多 元 共 晶 合 金 , 研 究 它 们 的 热 力 学 性 质 , 正是 迫 在 眉 睫 的 问 题 。 可 喜 的 是 前 人 对 含 共 晶 体二 元 ( Cd2Bi , Cd2Sn , Cd2Pb , Bi2Sn , Pb2Sn) 、三 元 ( Cd2Bi2Pb , Cd2Pb2Sn , Cd2Bi2Sn) 乃 至四 元 ( Cd2Bi2Pb2Sn) 金 属 熔 体 的 活 度 已 经 进行 了 一 些 研 究 , 并 取 得 了 比 较 可 信 的 结果 8 - 11 , 这 些 可 以 作 为 制 定 三 、 四 元 冶 金 熔 体作 用 浓 度 计
5、 算 模 型 的 实 践 基 础 。 与 此 同 时 国 内外 不 少 学 者 在 制 定 相 应 熔 体 的 热 力 学 性 质 模 型方 面 , 也 取 得 了 有 益 的 结 果 12 - 14 , 这 些 对 指导 生 产 和 科 研 实 践 都 会 起 良 好 的 促 进 作 用 。 但应 指 出 , 既 符 合 实 际 , 又 符 合 质 量 作 用 定 律 的模 型 , 目 前 还 为 数 不 多 。 本 文 目 的 在 于 以 前 人的 活 度 研 究 结 果 和 含 共 晶 体 二 元 金 属 熔 体 1 及 三 元 熔 锍 4 作 用 浓 度 计 算 模 型 为 基 础 ,
6、 制 定既 符 合 实 际 、 又 服 从 质 量 作 用 定 律 , 且 能 明 晰表 明 熔 体 内 部 化 学 反 应 的 作 用 浓 度 计 算 模 型 。1 计 算 模 型1. 1 三 元 系根 据 含 共 晶 体 二 元 金 属 熔 体 和 三 元 熔 锍 的结 构 1 ,4 , 可 对 含 共 晶 体 三 元 金 属 熔 体 的 结 构提 出 以 下 假 说 :(1) 熔 体 内 部 仍 然 不 同 程 度 地 保 留 着 非 均相 的 共 晶 体 结 构 , 因 此 熔 体 实 际 上 由 3 个 溶 液构 成 ;(2) 熔 体 中 有 亚 稳 态 金 属 间 化 合 物 (化
7、 学短 程 有 序 原 子 团 ) 形 成 , 其 作 用 在 于 降 低 3 个金 属 溶 液 的 作 用 浓 度 , 并 可 溶 解 于 3 个 金 属 溶液 中 ;(3) 3 个 金 属 溶 液 间 的 化 学 反 应 服 从 质 量第 9 卷 第 2 期Vol. 9 No. 2 中 国 有 色 金 属 学 报The Chinese Journal of Nonferrous Metals 1999 年 6 月J un. 1999 收 稿 日 期 : 1998 - 04 - 15 ; 修 回 日 期 : 1998 - 07 - 15 张 鉴 , 男 , 教 授 , 博 士 导 师作 用
8、定 律 。根 据 这 些 假 说 , 可 分 别 制 定 含 共 晶 体 对 称型 和 非 对 称 型 三 元 金 属 熔 体 的 作 用 浓 度 计 算 模型 。1. 1. 1 对 称 型 (熔 体 内 形 成 3 个 相 同 类 型的 化 合 物 )以 Cd2Bi2Pb 三 元 熔 体 为 例 , 熔 体 内 形 成 3个 AB 型 亚 稳 态 金 属 间 化 合 物 CdBi , CdPb 和BiPb , 并 构 成 3 个 溶 液 Cd + CdBi + CdPb , Bi +CdBi + BiPb 和 Pb + CdPb + BiPb。令 a = x Cd , b = xBi , c
9、 = x Pb ,x = x Cd , y = xBi , z = x Pb , u = x CdBi , v =x CdPb , w = xBiPb ; N 1 = N Cd , N 2 = N Bi , N 3= N Pb , N 4 = N CdBi , N 5 = N CdPb , N 6 =N BiPb , 则 有 化 学 平 衡 1 , 9 Cd(l) + Bi (l) = CdBi(l)K1 = N 4/ N 1 N 2 = 1. 176 647 (1)Cd(l) + Pb(l) = CdPb(l)K2 = N 5/ N 1 N 3 = 0. 293 204 (2)Bi (l)
10、+ Pb(l) = BiPb(l)K3 = N 6/ N 2 N 3 = 10153. 364/ T +0. 062 56 (3)物 料 平 衡a = x + u + vN 1 + ( K1 N 1 N 2 + K2 N 1 N 3) / a = 1 (4)b = y + u + wN 2 + ( K1 N 1 N 2 + K3 N 2 N 3) / b = 1 (5)c = z + v + wN 3 + ( K2 N 1 N 3 + K3 N 2 N 3) / c = 1 (6)式 (4) + (5) + (6) 并 整 理 得abc (3 - N 1 - N 2 - N 3) =c ( a
11、 + b) K1 N 1 N 2 + b ( a + c) K2 N 1 N 3 + a ( b + c) K3 N 2 N 3 (7)式 (1) (7) 即 为 本 类 熔 体 的 作 用 浓 度计 算 模 型 , 其 中 式 (1) (6) 用 以 计 算 作 用浓 度 , 式 (7) 用 以 回 归 平 衡 常 数 。1. 1. 2 非 对 称 型 (熔 体 内 形 成 2 , 3 个 不 同类 型 的 化 合 物 )以 Cd2Pb2Sn 熔 体 为 例 , 熔 体 内 形 成CdPb , CdSn 和 Pb2 Sn3 3 个 金 属 间 化 合 物 , 并构 成 3 个 溶 液 Cd
12、+ CdPb + CdSn , Pb + CdPb +Pb2 Sn3 和 Sn + CdSn + Pb2 Sn3 。令 a = x Cd , b = x Pb , c = x Sn ,x = x Cd , y = x Pb , z = x Sn , u = x CdPb , v =x CdSn , w = x Pb2Sn3 ; N 1 = N Cd , N 2 = N Pb , N 3= N Sn , N 4 = N CdPb , N 5 = N CdSn , N 6 =N Pb2Sn3 , 则 有 化 学 平 衡 1 , 8 Cd(l) + Pb(l) = CdPb(l)K1 = N 4/
13、N 1 N 2 = 0. 293 204 (8)Cd(l) + Sn(l) = CdSn(l)K2 = N 5/ N 1 N 3 = 0. 615 091 (9)2Pb(l) + 3Sn(l) = Pb2 Sn3 (l)K3 = N 6/ N 22 N 33 = 0. 942 672 (10)物 料 平 衡a = x + u + vN 1 + ( K1 N 1 N 2 + K2 N 1 N 3) / a = 1 (11)b = y + u + 2 wN 2 + ( K1 N 1 N 2 + 2 K3 N 22 N 33) / b = 1(12)c = z + v + 3 wN 3 + ( K2
14、 N 1 N 3 + 3 K3 N 22 N 33) / c = 1(13)式 (11) + (12) + (13) 并 整 理 得abc (3 - N 1 - N 2 - N 3) = c ( a + b) K1 N 1 N 2 + b ( a + c) K2 N 1 N 3 +a (3 b + 2 c) K3 N 22 N 33 (14)式 (8) (14) 即 为 本 类 熔 体 的 作 用 浓度 计 算 模 型 , 其 中 式 (8) (13) 用 以 计 算作 用 浓 度 , 式 (14) 用 以 回 归 平 衡 常 数 。1. 2 四 元 系以 Cd2Bi2Pb2Sn 熔 体 为
15、例 , 熔 体 内 形 成CdBi , CdPb , CdSn , BiPb , BiSn 和 Pb2 Sn3 6个 金 属 间 化 合 物 , 并 根 据 上 述 三 元 系 的 同 样 假说 , 可 以 推 知 熔 体 内 部 构 成 Cd + CdBi + CdPb+ CdSn , Bi + CdBi + BiPb + BiSn , Pb + CdPb +BiPb + Pb2 Sn3 和 Sn + CdSn + BiSn + Pb2 Sn3 4个 溶 液 。683 中 国 有 色 金 属 学 报 1999 年 6 月令 a = x Cd , b = xBi , c = x Pb ,d =
16、 x Sn , x 1 = x Cd , x 2 = xBi , x 3 = x Pb ,x 4 = x Sn , u1 = x CdBi , u2 = x CdPb , u3 = x CdSn ,u4 = xBiPb , u5 = xBiSn , u6 = x Pb2Sn3 ; N 1 =N Cd , N 2 = N Bi , N 3 = N Pb , N 4 = N Sn , N 5 =N CdBi , N 6 = N CdPb , N 7 = N CdSn , N 8 = N BiPb ,N 9 = NBiSn , N 10 = N Pb2Sn3 , 则 有 化 学 平衡 1 , 8 -
17、 10 Cd(l) + Bi (l) = CdBi(l)K1 = N 5/ N 1 N 2 = 1. 176 647 (15)Cd(l) + Pb(l) = CdPb(l)K2 = N 6/ N 1 N 3 = 0. 293 204 (16)Cd(l) + Sn(l) = CdSn(l)K3 = N 7/ N 1 N 4 = 0. 615 091 (17)Bi (l) + Pb(l) = BiPb(l)K4 = N 8/ N 2 N 3 = 10153. 364/ T +0. 06256 (18)Bi (l) + Sn(l) = BiSn(l)K5 = N 9/ N 2 N 4 = 0. 84
18、7 29 (19)2Pb(l) + 3Sn(l) = Pb2 Sn3 (l)K6 = N 10/ N 23 N 34 = 0. 942 672 (20)物 料 平 衡a = x 1 + u1 + u2 + u3N 1 + ( K1 N 1 N 2 + K2 N 1 N 3 +K3 N 1 N 4) / a = 1 (21)b = x 2 + u1 + u4 + u5N 2 + ( K1 N 1 N 2 + K4 N 2 N 3 +K5 N 2 N 4) / b = 1 (22)c = x 3 + u2 + u4 + 2 u6N 3 + ( K2 N 1 N 3 + K4 N 2 N 3 +2
19、K6 N 23 N 34) / c = 1 (23)d = x 4 + u3 + u5 + 3 u6N 4 + ( K3 N 1 N 4 + K5 N 2 N 4 +3 K6 N 23 N 34) / d = 1 (24)式 (21) + (22) + (23) + (24) 并 整 理 得abcd (4 - N 1 - N 2 - N 3 - N 4) =cd ( a + b) K1 N 1 N 2 + bd ( c + a) K2 N 1 N 3 + bc ( a + d) K3 N 1 N 4 +ad ( b + c) K4 N 2 N 3 + ac ( b + d) K5 N 2 N
20、4 + ab (3 c + 2 d) K6 N 23 N 34 (25)式 (15) (25) 即 为 四 元 系 金 属 熔 体 的作 用 浓 度 计 算 模 型 , 其 中 式 (15) (24) 用以 计 算 作 用 浓 度 , 式 (25) 用 以 回 归 平 衡 常 数 。2 计 算 结 果 及 讨 论2. 1 三 元 系2. 1. 1 对 称 型图 1 (a) 为 利 用 式 (1) (6) 计 算 的 Cd2Bi2Pb三 元 系 3 个 作 用 浓 度 NCd , NBi 和 N Pb 随 成分 而 改 变 的 情 况 ; 图 1 (b) 为 文 献 8 的 实 测结 果 。 可
21、 以 看 出 两 者 是 符 合 得 相 当 好 的 , 证 明 本三 元 熔 体 模 型 可 以 反 映 相 应 熔 体 的 结 构 本 质 。同 样 的 , 利 用 式 (1) (6) 计 算 了 Cd2Bi2Sn 三 元 系 的 作 用 浓 度 N Cd、 N Bi 和 N Sn , 其中 N cd 与 文 献 10 的 实 测 aCd 对 比 如 图 2 (a) ,N Cd和 aCd的 符 合 程 度 也 是 相 当 高 的 。 由 于 尚无 本 三 元 系 的 实 测 aBi和 aSn以 与 计 算 的 N Bi 和N Sn 对 比 , 只 好 将 N Cd、 N Bi 和 N Sn
22、 一 并 列 于 图2 (b) 中 以 供 同 行 参 考 。2. 1. 2 非 对 称 型根 据 式 (8) (13) 计 算 得 Cd2Pb2Sn 三元 系 的 作 用 浓 度 N Cd、 N Pb 和 N Sn 如 图 3 (a)所 示 ; 图 3 (b) 所 列 为 文 献 8 的 实 测 结 果 。从 两 图 对 比 可 以 看 出 , N Cd 和 aCd 符 合 较 好 ,N Sn 和 aSn 的 符 合 程 度 也 好 。 但 N Pb 和 aPb 则 相差 较 大 , 原 因 是 不 同 作 者 所 测 Cd2Pb2Sn 三 元熔 体 的 活 度 aPb和 aSn 8 ,9
23、,15 , 彼 此 间 还 不 一致 , 致 使 根 据 它 们 计 算 的 平 衡 常 数 KPb2Sn3间 产生 较 大 的 差 别 , 如 表 1 所 示 。 所 以 对 本 三 元 熔体 的 热 力 学 性 质 还 应 作 进 一 步 的 研 究 。2. 2 四 元 系利 用 式 (15) (24) 计 算 得 Cd2Bi2Pb2Sn四 元 熔 体 的 作 用 浓 度 N Cd与 实 测 aCd 11 对 比 如图 4 所 示 。 可 以 看 出 , 两 者 基 本 符 合 , 证 明 前 面制 定 的 模 型 基 本 上 可 以 反 映 本 熔 体 的 结 构 实783第 9 卷 第
24、 2 期 张 鉴 : 含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 作 用 浓 度 的 计 算 模 型图 1 773 K下 Cd2Bi2Pb 三 元 熔 体 计 算 作 用 浓 度 与 实 测 活 度 的 对 比Fig. 1 Comparison of calculated mass action concentrationswith measured activities for Cd2Bi2Pb ternary melts at 773 K(a) Calculated N Cd , NBi and N Pb ; (b) Measured activities aCd , aBi and
25、aPb图 2 773 K下 Cd2Bi2Sn 三 元 熔 体 计 算 作 用 浓 度 与 实 测 活 度 的 对 比Fig. 2 Comparison of calculated mass action concentrations with measuredactivities for Cd2Bi2Sn ternary melts at 773 K(a) Comparison of N Cd and aCd ; (b) Calculated N Cd , NBi and N Sn际 。 图 中 有 较 多 的 N Cd小 于 aCd , 这 主 要 是 由于 前 述 实 测 aPb和 aSn
26、不 够 准 确 , 导 致 KPb2Sn3不 准 所 致 。 因 此 对 这 个 问 题 还 需 要 作 进 一 步 的研 究 。以 上 就 是 三 元 系 和 四 元 系 含 共 晶 体 金 属 熔体 作 用 浓 度 计 算 结 果 与 实 测 活 度 的 对 比 情 况 。可 以 看 出 , 模 型 中 除 使 用 少 量 平 衡 常 数 (二 元系 1 个 , 三 元 系 3 个 , 四 元 系 6 个 ) 或 G 外 ,不 使 用 任 何 经 验 参 数 。 这 与 文 献 12 的 二 元系 使 用 2 个 , 三 元 系 使 用 6 个 , 四 元 系 使 用 12883 中 国
27、有 色 金 属 学 报 1999 年 6 月图 3 773 K下 Cd2Pb2Sn 三 元 熔 体 计 算 作 用 浓 度 与 实 测 活 度 的 对 比Fig. 3 Comparison of calculated mass action concentrationswith measured activities for Cd2Pb2Sn ternary melts at 773 K(a) Calculated mass action concentrations ; (b) Measured activities图 4 773 K下 Cd2Bi2Pb2Sn 四 元 熔 体计 算 N Cd
28、与 实 测 aCd的 对 比Fig. 4 Comparison of calculated N Cdwith measured aCd for Cd2Bi2Pb2Snquarternary melts at 773 K个 经 验 参 数 , 文 献 13 四 元 系 计 算 Cd中 使用 18 个 经 验 参 数 的 情 况 形 成 了 鲜 明 的 对 比 ,因 此 本 文 中 的 模 型 为 理 论 模 型 , 而 不 是 使 用 经验 参 数 的 经 验 模 型 。 其 特 点 是 符 合 实 际 , 服 从质 量 作 用 定 律 , 不 使 用 经 验 参 数 , 且 简 单 明了 ,
29、可 以 明 晰 地 反 映 熔 体 内 部 化 学 反 应 。表 1 从 不 同 文 献 所 得 活 度 aPb和aSn计 算 的 KPb2Sn3的 比 较Table 1 Comparison of K calculated byusing activities aPb and aSn fromdifferent literature sourcesLiterature source T/ K KPb2Sn3 8 773 0. 942 672 1, 9 1 050 0. 633 281 1, 5 9001 050 3. 404 383. 235 733 结 论(1) 制 定 了 含 共 晶 体
30、 三 、 四 元 金 属 熔 体 作用 浓 度 的 计 算 模 型 , 计 算 结 果 符 合 实 际 , 从 而证 明 模 型 可 以 反 映 相 应 熔 体 的 结 构 。(2) 含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 内 的 化 学反 应 服 从 质 量 作 用 定 律 。(3) 由 于 二 元 亚 稳 态 化 合 物 的 结 构 不 同 ,含 共 晶 体 三 元 金 属 熔 体 的 作 用 浓 度 计 算 模 型 可有 对 称 型 和 非 对 称 型 之 分 。983第 9 卷 第 2 期 张 鉴 : 含 共 晶 体 三 、 四 元 金 属 熔 体 作 用 浓 度 的 计 算
31、模 型(4) 本 文 模 型 的 特 点 是 符 合 实 际 , 服 从 质量 作 用 定 律 , 不 使 用 经 验 参 数 , 且 简 单 明 了 ,可 以 明 晰 地 反 映 熔 体 内 部 的 化 学 反 应 。REFERENCES1 Zhang Jian. J Univ Sci Techn Beijing , 1994 , 1 (1 -2) : 22.2 Zhang Jian (张 鉴 ) . Acta Metallurgica Sinica (金属 学 报 ) , 1997 , 33 (5) : 515.3 Zhang Jian (张 鉴 ) . The Chinese Journ
32、al of Non2ferrous Metals (中 国 有 色 金 属 学 报 ) , 1997 , 7 (3) :38.4 Zhang Jian. Acta Metallurgica Sinica ( English Let2ters) , 1997 , 10 (5) : 392.5 Zhang Jian (张 鉴 ) . The Chinese Journal of Non2ferrous Metals (中 国 有 色 金 属 学 报 ) , 1997 , 7 (4) :30.6 Zhang Jian (张 鉴 ) . Acta Metallurgica Sinica (金属 学 报
33、 ) , 1998 , 34 (1) : 75.7 Zhang Jian (张 鉴 ) . Acta Metallurgica Sinica (金属 学 报 ) , 1998 , 34 (7) .8 Elliott J F and Chipman J . J Am Chem Soc , 1951 ,73 : 2682.9 Hultgren R , Desai P D , Hawkins D T et al . SelectedValues of the Thermo2dynamic Properties of BinaryAlloys. Metals Park , Ohio , ASM , 1
34、973.10 Mellgren S. J Am Chem Soc , 1952 , 74 ( 20) :5037.11 Thompson W T , Leung A and Hurkot D G. CanMet Quarterly , 1973 , 12 : 421.12 Wilson G M. J Am Chem Soc , 1964 , 86 : 127.13 Pelton A D. Can J Chem , 1970 , 48 : 752.14 Chen S and Chou K2C. Calphad , 1989 , 13 : 79.15 Das S K and Ghosh A. Me
35、t Trans 1972 , 13 : 803.CALCULATING MODELS OF MASS ACTION CONCENTRA2TIONS FOR TERNARY AND QUARTERNARY METALLICMELTS INVOL VING EUTECTICZhang JianMetall urgical Engineering School ,U niversity of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , P. R . ChinaABSTRACT Binary metallic melts involving eu
36、tectic consist of two solutions , while ternary metallic melts involvingeutectic consist of three solutions. Following these two examples of two and three phases , regarding ternary and quar2ternary metallic melts involving eutectic as melts consisting of three and four non2homogeneuos solutions cor
37、respondingly ,and using thermo2dynamic parameters of binary metallic melts involving eutectic , calculating models of mass action con2centrations for ternary symmetrical melts formed from similar metastable compounds , ternary unsymmetrical melts formedfrom unsimilar metastable compounds and quarter
38、nary metallic melts involving eutectic have been formulated. Calculatedmass action concentrations agree with measured activities , this both shows that these models can reflect the structuralcharacteristics of corresponding melts , and that the regularities obtained from binary metallic melts and ternary mattes in2volving eutectic are applicable to ternary and quarternary metallic melts involving eutectic.Key words eutectic metallic melt mass action concentration(编 辑 吴 家 泉 )093 中 国 有 色 金 属 学 报 1999 年 6 月
