1、第四节 其它羟基化反应 一 、 烃类的氧化 -酸解制酚 1 异丙苯氧化 -酸解制苯酚 用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线，它以苯和丙烯为原料，在催化剂存在下首先烷化得到异丙苯，而后用空气氧化得到异丙苯过氧化氢，最后经酸性分解得到苯酚和丙酮，每生产 1吨苯酚，将联产 0.6吨丙酮。因此这条路线的发展规模与经济效益，与丙酮的销路和价格密切相关。此法的优点是原料易得，不需要消耗大量的酸碱，而且三废少，能连续操作，生产能力大，成本低。其基本反应过程如下： 第四节 其它羟基化反应 当异丙苯氧化时，开始只生成异丙苯过氧化氢，在许多因素的影响下，如温度、氧化深度、原料异丙苯的纯度、催化剂的
2、用量、反应器壁的材料等，在氧化过程中能进一步生成许多氧化副产物。例如： 第四节 其它羟基化反应 异丙苯过氧化是制取苯酚和丙酮过程中的必要过程，获得最大的过氧化氢收率和尽量减少副产物生成，在整个生产过程中起十分重要的作用。由于酸性分解是放热反应，如果温度过高，异丙苯过氧化氢会按其他方式分解，产生副产物。甚至会发生爆炸事故。因此必须小心控制酸解温度，一般控制在 60 100 。异丙苯过氧化氢酸性分解可以使用各种不同的酸，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。如果用硫酸作催化剂时，以 80%异丙苯过氧化氢氧化液在 86 左右进行酸分解反应最好，可利用丙酮的沸腾回流来控制反应温度。酸解液中约含苯酚 30%35%
3、，丙酮 44%，异丙苯 8% 9%，甲基苯乙烯 3% 4%，苯乙酮 2%。可以用适当的碱或离子交换树脂中和此溶液，加入适量水以利于除去无机盐，然后通过分离水洗或通过蒸馏获得产物。 第四节 其它羟基化反应 2 间甲酚的合成 甲酚有三种异构体，其中间甲酚是制备农药的重要中间体。由于农药需求量很大。六十年代开辟了异丙基甲苯的氧化酸解法制间甲酚，工业上已有万吨级装置。此法与异丙苯制苯酚相同。甲苯异丙基化时主要生成异丙基甲苯，一般不经分离直接进行氧化酸解。因此涉及到混合甲酚的分离，其总的工艺流程比异丙苯法制备苯酚复杂的多。其反应式可表示如下： 第四节 其它羟基化反应 异丙基甲苯分子中有异丙基和甲基两个烷
4、基 ， 氧化时生成两种过氧化氢物 。 叔过氧化氢物酸性分解生成甲酚和丙酮 ， 二伯过氧化氢物酸性分解则生成异丙基苯酚甲醛和树脂物 。 因此混合甲酚的收率比苯酚低 。制得的混合物中约含有 2/3的间甲酚和 1/3的对甲酚 。 两者的性质极其接近 ， 不能用通常的方法分离 。 目前采用异丁烯烷化法分离 ， 反应式如下 。 第四节 其它羟基化反应 通过上述反应 ， 可分别生成 4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚 ， 二者的沸点相差很大 ， 可以通过精馏分离 。 分出的 4,6-二叔丁基间甲酚在催化剂硫酸作用下 ， 脱去叔丁基即可得到间甲酚 ， 而副产 2,6-二叔丁基对甲酚进一步精制得抗
5、氧剂 BHT（ 二叔丁基对甲苯酚 ） 。 近来又出现了尿素络合物分离法 。 在甲苯中在10 尿素与间甲酚形成络合物结晶 ， 可用过滤法分离 。将此络合物在甲苯中加热至 80 90 ， 便分解为间甲酚和尿素 。 此法工艺简单 、 原料易得 、 产品纯度可达98%以上 ， 适于中小型企业生产 。 第四节 其它羟基化反应 二 、 芳羧酸的氧化 -脱羧制酚 石油化学工业提供了大量的廉价甲苯 ， 甲苯经过空气氧化可得到苯甲酸 ， 由苯甲酸合成苯酚是一个有发展前途的方法 。 主要采用甲苯氧化脱羧制苯酚 。 甲苯氧化制苯甲酸和苯甲酸制酚通常在同一反应塔内完成。甲苯用空气液相氧化制取苯甲酸，精制后，以熔融态或
6、选用高沸点的溶剂送入氧化反应器中，通入水蒸气和空气混合物，加入铜盐催化剂，在 210250 进行脱羧反应，甲苯氧化制苯甲酸的选择性约90%，苯甲酸制苯酚的收率在 85%左右，反应过程如下： 第四节 其它羟基化反应 （ 1） 甲苯的氧化 （ 2） 苯甲酸铜的热分解 （ 3） 苯甲酸亚铜再生为苯甲酸铜 第四节 其它羟基化反应 （ 4） 苯甲酰基水杨酸水解生成水杨酸 （ 5） 水杨酸脱羧生成苯酚 第四节 其它羟基化反应 从总的反应式可以看到 ， 这是一个均相催化反应 ，在反应过程中铜盐并不消耗 ， 向铜盐中加入镁盐可起助催化剂的作用 ， 由于反应温度高于苯酚沸点 ， 生成的苯酚可随水蒸气一起蒸出 ， 将混合汽送入分馏塔 ，向塔中加入甲苯 ， 利用共沸蒸馏去水 ， 而后蒸出产物苯酚 。 积聚在氧化器中的焦油送往萃取器中 ， 用水进行萃取 ， 萃取得到的含苯甲酸及铜盐和镁盐的水溶液循环使用 ， 不溶性的焦油则作为废料移出 ， 在氧化器中加入一些抗氧剂可以减少焦油的生成 。 上述方法也可用来由苯甲酸的衍生物合成酚类的衍生物 ， 这时羟基总是进入到羧酸的邻位 ， 例如 ， 由对甲基苯甲酸和邻甲基苯甲酸为原料 ， 所得到的产品都是间甲酚 。
