1、炼油技术与工程PE、ROLEUM REFINERY ENGINEERING 2O16年第46卷第3期 克劳斯法硫磺生产过程中酸度的影响因素及对策 吴建荣，陈博，张欣，郝东来，冯辉 (中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆独山子838699) 摘要：针对克劳斯法硫磺装置运行后期硫磺产品酸度值持续升高的问题，分析lr影响硫磺产品酸度的主要因 素，如造粒加工量变化、液硫脱气设施使用效果、废热锅炉出口温度等。总结出了降低废热锅炉出口温度以控制 硫磺酸度的措施，包括酸性水中加注破乳剂减少酸性水带烃、废热锅炉出口至一级硫冷器管线保温全部拆除、废 热锅炉自产蒸汽降压、调节伴热线降低液硫温度以及生产
2、包装过程中采取措施控制硫磺产品酸度值等，取得_r 显著效果。 关键词：克劳斯法硫磺回收装置酸度废热锅炉 克劳斯法硫磺生产过程是将含硫化氢酸性气 体进行处理，使酸性气中的H：S转变为单质硫。 首先在燃烧炉内将三分之一的H S与氧燃烧，生 成SO ，然后剩余的H S与生成的S0 在催化剂 作用下，进行克劳斯反应回收硫磺。此法制得的 成品硫磺各项指标符合国家标准(GBT 2449 2006)。但是，装置运行后期，酸度往往偏高，较 难控制。 1 影响硫磺酸度的因素 硫磺酸度值以H S0 的百分含量表示(国家 标准一等品要求不大于0005)。酸度是由于 硫磺中存在酸性物质引起的。自2014年3月23 日
3、起，中国石油天然气股份有限公司独山子石化 分公司生产的硫磺产品酸度明显上升，从不大于 0001 5上升至0002 2，并一直稳定在 0002 00002 6。根据生产情况多次召开 分析会讨论，并多次做实验，排查成品造粒的影 响，但效果不明显。2014年4月20日，硫磺成 品酸度上升至0003 7，分析原因主要有以下 几点。 11造粒粒型 2014年4月1日至10日，为排查造粒粒型 对酸度的影响，专门将造粒处理量从12 th降低 至9 th，并且严格控制成品硫磺的粒型，观察 10 d，硫磺成品酸度一直保持在0002 0 6 0002 5，无明显变化，说明造粒过程中粒型对 酸度影响不明显。 12液
4、硫脱气设施 硫磺回收装置液硫脱气T艺采用循环脱气 法，脱气不彻底，容易导致造粒现场H S超标和 硫磺的酸度值高。2014年12月24日至27日，为 排查液硫脱气设施对酸度的影响，对液硫脱气喷 射器进行拆检，现场检查喷射器，没有堵塞现象， 而观察硫磺成品酸度一直保持在0002 0 0002 5，无明显变化，说明液硫脱气设施对成 品硫磺的酸度影响不明显。 13废热锅炉出口温度变化 近期硫磺装置酸性气负荷变化较大，硫磺废 热锅炉出口温度一直在420左右，较设计值 380 oC高约40 c【=，对比发现口温度与硫磺成品 酸度趋势一致。硫磺酸度高与废热锅炉出口温 度高有很大关系。其理论依据如下：在克劳斯
5、 法生产硫磺的过程中，与液硫接触的酸性物质 有H S，SO 和CO 等气体。H S，SO ，CO 气体 在液硫中的溶解度是不同的。SO 和CO 的溶 解度符合亨利定律，即气体的溶解度会随着温 度的升高而减小。在正常生产条件下，液硫的 收稿日期：20151026。 作者简介：吴建荣，T程师，2006年毕业于兰州交通大学化学 工程与工艺专业，从事硫磺装置技术管理r作。联系电话： 13565729348，Email：lycWJRpetrochina120111CII。 第46卷第3期 吴建荣等克劳斯法硫磺生产过程中酸度的影响因素及对策 温度通常在140 cc左右，这样高的温度条件下， SO：和CO：
6、在液硫中的溶解度已经很小了。而 H S在液硫中的溶解有两种形式：一是H，S气体 直接溶于硫磺中，这种形式也符合亨利定律，即 随着温度升高溶解度降低，二是H，s与硫分子结 合生成多硫化氢，然后多硫化氢溶解在液硫中， 这种多硫化氢的溶解度随着温度的升高而增加。 这两种形式综合起来，使H s在硫磺中的饱和溶 解度可达1 300 g。从以上分析判断，硫磺酸 度高的主要原因是废热锅炉管束积灰结垢，换热 效率不高，出口温度高造成多硫化氢在液硫中溶 解度升高而导致酸度升高。 2控制硫磺酸度的措施 H s是影响硫磺酸度的主要因素，降低硫磺 酸度就必须降低H s在硫磺中的含量。气态H s 在硫磺中的溶解度与多硫
7、化氢比相对较小，况且 在130160硫磺冷凝操作温度下，气态H，s在 液硫中的溶解度已相当小了。所以关键是降低多 硫化氢在液硫中的含量。为此采取以下几项 措施。 21降低废热锅炉出口温度 废热锅炉出口温度一般为300400，也有 400500。实践证明，温度偏高对降低产品酸 度不利。硫磺回收装置采用部分燃烧法，废热锅 炉出口设计温度为380。由于废热锅炉中管束 内壁积炭积垢，换热效果变差，导致出口温度超出 设计温度，最高达到447 oC，温度随酸性气负荷在 一定范围内波动。硫磺酸度也由0000 5上升 至0003 5，有的已经超标。后来通过降低酸 性水汽提装置处理量，部分含氨酸性气放火炬等 措
8、施，将废热锅炉出口温控制在418 以下，硫 磺酸度也随之降到0003 0以下。根据实际运 行情况，废热锅炉出口温度与硫磺酸度的关系如 表1所示。 表1 废热锅炉出口温度与硫磺酸度的关系 Table 1 Relationship between temperature of waste heat boiler and sulfur acidity 温度VC 360 370 430 420 425 酸度，0000 5 0000 6 0002 0 0002 7 0003 5 从表1分析，多硫化氢在液硫中的溶解度随 着温度升高而增加，这是因为在一定温度范围内， 温度升高有利于多硫化氢的生成，多硫化氢分
9、压 升高，其在液硫中的溶解度也增加。当硫蒸汽冷 却生成液硫时，多硫化氢仍有一定的分压，致使 液硫中多硫化氢的含量较高，导致硫磺产品酸度 值升高。所以控制废热锅炉合适的出口温度有利 于控制硫磺的酸度。目前，通过以下几种方式控 制废热锅炉出口温度在420以下，产品酸度在 0003 0以下。 (1)将废热锅炉出口至一级硫冷器管线保温 全部拆除，利用环境温差对管线降温，过程气温度 在390400，实测废热锅炉出口管线外表面温 度在340360(小于380 oC)，说明拆除保温 后，管线外壁降温显著。同时在废热锅炉出口至 一级硫冷器管线上部搭设防雨棚，避免雨水对已 经除去保温的管线造成温度激烈变化。 (
10、2)在上游装置(焦化装置)酸性水中添加破 乳剂，降低酸性水乳化现象，减少酸性水带烃，取 得较好效果。 表2加破乳剂后酸性气量及制硫炉操作参数 Table 2 Sour gas amount and operating parameters before and after adding deemusifier 从表2可以看出，添加反相破乳剂后，一套酸 性气量较前期下降了200 m 左右，制硫炉后炉膛 温度下降了约30 c=，废热锅炉出口温度下降了约 1020，效果较为明显。 (3)调整废热锅炉出口温度报警值设置。同 时降低一、二套酸性水装置处理量以降低废热锅 炉出口温度。 (4)通过技改措施降
11、低废热锅炉自产蒸汽压 力等级。将废热锅炉自产40 MPa蒸汽改为10 MPa蒸汽(流程见图1)，从而降低废热锅炉出口 线温度，经初步核算可使高温过程气降温30 左右。 如图1所示，从废热锅炉出口放空接跨线，将 7 炼油技术与工程 部分蒸汽引出，另一部分蒸汽继续按照原有流程 进过热器过热，蒸汽从界区阀门前引出，与废热锅 放空 2016年3月 炉处放空线混合，并入到系统10 MPa蒸汽管网， 界区40 MPa蒸汽现场放空防冻。 图1废热锅炉自产40 MPa蒸汽改10 MPa蒸汽技措流程 Fig1 Revamping process from 40 MPa to 10 MPa steam produ
12、ction of waste heat boiler 通过技改技措降低废热锅炉的出口温度，从 23人工处理法 根本上解决硫磺成品酸度上升的问题。 22降低液硫温度 多硫化氢在液硫中的溶解度是随温度增加而 增加的，降低液硫温度也可以降低产品酸度。 在液硫脱离生产系统之后，溶于液硫中的多 硫化氢开始迅速分解，这就有利于H，S的脱出。 但是H，s的逸出与液硫的黏度有关，在190。【=时 液硫的黏度最高，在190 oC以下其黏度随温度下 降而降低，159时液硫的黏度最低。所以降低 温度有利于H s的释出。通过调节液硫池伴热 线(部分伴热线停用)，减少液硫池伴热产生的热 量，可降低液硫温度。同时可使硫冷
13、器发汽压力 由目前的038 MPa调至034 MPa以下。降低硫 磺装置自产蒸汽压力，降低硫冷器出口温度时，也 使液硫温度降低。液硫温度降低时产品酸度也降 低，所以适当降低液硫温度，并保持一定的停留 时间再进行固化有利于产品酸度的降低。 8 将液硫或成品硫磺作一定的处理，也可适当 达到降低酸度的目的。 (1)把液硫经造粒机造粒后，在现场取样容 器内进行搅拌，使H，s随时释 排走。 (2)硫磺造粒以后不要立即包装，而放置一 定时间，放置地点要通风，多硫化氢仍会分解，扩 散和逸出。 (3)造粒单元对抽风机运行情况进行监控， 抽风效果不好时及时安排清理。 3 结论 硫磺酸度是由产品内存在的酸性物质造
14、成 的，H S，SO ，CO 气体不是主要因素，主要因素 是废热锅炉出口温度。降低废热锅炉出口温度、 降低液硫温度和人工处理等方法，可以有效控制 硫磺酸度。 (编辑苏德中) 第46卷第3期 吴建荣等克劳斯法硫磺生产过程中酸度的影晌因素及对策 Impacts factors of acidity in CLAUS process for sulfur production and countermeasures Wu Jianrong，Chen Bo，Zhang Xin，Hao Donglai，Feng Hui (PetroChina Dushanzi Petrochemical Company
15、，Karamay，Xinfiang 833699) Abstract：On the basis of increasing acidity of sulfur in the later stage of operation of CLAUS sulfur re covery unit，the main factors affecting the acidity of sulfur product in CAUSE process are analyzed，such as the changes of prill capacity，the operation of degassing facil
16、ities of liquid sulfur and outlet temperature of waste heat boileretcThe measures of reducing the outlet temperature of waste heat boiler to control the acid ity of sulfur such as addition of emulsion breaker into the sour water to minimize hydrocarbon cantover in sour waterremoval of all insulation
17、s on the pipelines from waste heat boiler to the 1 ststage sulfur cooler and the re duction of steam in waste heat boiler，etcIn addition，the heat tracing line is controlled to reduce the temper ature of liquid sulfur as to control the acidity of sulfur productGood results have been achieved Key Word
18、s：CLAUS，sulfur recovery unit，acidity，waste heat boiler 建设项目环境影响后评价管理办法(试行) 正式发布实施 2015年12月10日，环境保护部正式发布建设项目 环境影响后评价管理办法(试行)，自2016年1月1日 起施行。 建设项目环境影响后评价，是指编制环境影响报告 书的建设项目在通过环境保护设施竣工验收且稳定运行 一定时期后，对其实际产生的环境影响以及污染防治、生 态保护和风险防范措施的有效性进行跟踪监测和验证评 价，并提出补救方案或者改进措施，提高环境影响评价有 效性的方法与制度。 冶金、石化和化工行业中有重大环境风险，建设地点 敏
19、感，且持续排放重金属或者持久性排放有机污染物的 建设项目，运行过程中产生不符合经审批的环境影响报 告书情形的，应当开展环境影响后评价。对其实际产生 的环境影响以及污染防治、生态保护和风险防范措施的 有效性进行跟踪监测和验证评价，并提出补救方案或者 改进措施。 建设项目环境影响后评价文件主要包括建设项目过 程回顾、建设项目工程评价、区域环境变化评价、环境保护 措施有效性评估、环境影响预测验证、环境保护补救方案 和改进措施和环境影响后评价结论等7部分内容。 建设项目环境影响后评价应当在建设项目正式投入 生产或者运营后三至五年内开展。建设项目环境影响后 评价的管理，由审批该建设项目环境影响报告书的环
20、境 保护主管部门负责。建设单位或者生产经营单位负责组 织开展环境影响后评价工作，编制环境影响后评价文件， 并对环境影响后评价结论负责。建设单位或者生产经营 单位完成环境影响后评价后，应当依法公开环境影响评 价文件，接受社会监督。 (胡敏供稿) 2015年我国原油进口创历史新高 海关总署公布数据显示，2015年我国原油进口量创 下历史新高，达到了334亿吨，每天进口量约为670万 桶。尽管在油价低迷时进口量创下了新高，但是我国的 原油战略储备约为7O天原油净进口量，仍然离国际公认 90天原油净进口量的安全线存在一定距离。 自2014年油价下跌以来，我国原油进口便在不断加 速。2013年全年，中国进口原油282亿吨，同比2012年 增长403。2014年，随着国际原油价格的走低，中国原 油进口开始加速。2014年我国原油进口31亿吨，同比 增加超过9。2015年以来，我国原油进口仍然保持着高 增速。2015年4月，我国进口国际原油达到3 02858万 吨，首次超过美国成为当月的最大原油进口国。随后的7 月，我国进口原油3 071万吨，再次创下记录。而去年12 月，我国原油进口再度放量，刷新历史新高，达到了创纪 录的3 319万吨。我国2015年原油最终进口量为334 亿吨，增速约为88。 (路守彦供稿) 一9
