1、中温煤焦油加氢裂化集总动力学研究 杨德宝(中国神华煤化工有限公司鄂尔多斯分公司，内蒙古鄂尔多斯017209) 摘要：在中温煤焦油加氢裂化集总动力学领域，一直以集总 动力学为主要的建模思想，观察网络按原料油四组的分类情况 和产品油馏划分标准进行。因而，整体上会把中温煤焦油加氢 裂化分为6个各集总加氢裂化动力学模型进行分析。通过在vi sud c+平台上，用四阶变步长的RimgeKutta法求解微分方程 方法，以及相应的函数进行模型的验证，进而根据其结果可为中 温煤焦油加氢裂化的产品有效分布提供良好的预测性结果。 关键词：煤焦油；加氢裂化；动力学 我国煤炭资源相对丰富，而石油、天然气资源相对偏少，
2、且 原油对外依存度一度超过警戒线并有持续上升的趋势，对我国 能源安全供应造成了较大的潜在威胁。在这种基本国情下，大 力发展煤炭清洁利用技术迫在眉睫。而在焦化行业、低阶煤热 解提质等工艺中产生的大量中温煤焦油无法满足汽柴油国标 要求，不能直接利用，但中温煤焦油是很好的加氢生产汽柴油 和生产化工料的原料。因此，深入开展对中温煤焦油加氢特性 的研究具有重大意义。本文通过对煤焦油加氢裂化集总动力 学的研究，可为煤焦油加氢裂化制取合格产品提供理论基础和 方法建议。 1中温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的建立 11加氢裂化反应虚拟集总组分划分 首先需要从科学性和实用性的不同角度，对中温煤焦油的 加氢裂化网络
3、进行研究。把网络按照原料油和生成油两个层 面进行分类，这样可以有效的观察到原料的反应过程，得出反 应的规律和产物分布规律，从而得出原料和产品之间有效的反 应条件表述关系。这将为实际生产过程中尽可能提高原料处 理的深度和广度提供指导，同时也可根据市场变化，灵活的调 整产品分布，保证企业经济效益的最大化。按照煤焦油的属性 进行划分，可对各组分的反应规律进行有效跟踪。同时，这种 属性划分也能充分利用炼油厂在对传统重质油的分析指标和 方法基础上，建立一种相对简洁和有效的准确分析方法。使得 从商品油中的各馏分反应划分出生成油类型，让加氢裂化反应 后生成有效的各馏分油反应，得出裂解气体的产品分布，并获 得
4、规律上的正确表达。这种方式符合现代化炼油厂在市场经 济体制下对商品油灵活调整的目的和要求。 其次，中温煤焦油中胶质、沥青质的分子结构及加氢化学 性能相对接近，虽然含量不高，但都是一些相对并难以进行处 理的重质组分。在对其进行有效的虚拟集合划分后，可归为一 个统一的虚拟组分，再对芳香烃和饱和烃进行有效的统一虚拟 集合的划分。在此基础上可以有效的按照动力学的层面对其 进行具体的加氢裂化生成油馏分的产品反应，其直接生成油也 可以通过固定的馏程划分。2000 350之间馏分可划分为柴 油馏分的一个虚拟组分，200以下馏分可划分为汽油和石脑油 的虚拟组分，生成的气体可划分为一个有效的虚拟组分。把这 些组
5、分根据质量由重到轻的排序，可有效的形成一个反应网络 和反应速率方程的设计过程。在建立一个有效的煤焦油的集 总划分方式后，可以把不同的集总按照重质组分和轻质组分的 方式展开相关研究” 。 12加氢裂化集总动力学模型基本假设 煤焦油的复杂组分虽可在加氢反应过程进行转化，但其反 应过程相当的复杂，不能进行简易的模型处理，需要进行一些 前提条件的假设，进而才能进行有效的分析。首先，需要按照 原料油族组成的构成以及加氢生成油的切割方法中的差异性， 进行整体的加氢反应集总的划分，形成6类的集总划分，但对反 应物以及生成物沸点中一个馏程的反应不进行细致考虑。同 时也要认识到裂化反应是一种不可逆的反应，其各集
6、总的组分 内反应也是不可逆的。在假设加氢裂化反应的整体速率会受 到相应的反应温度影响，可得出一个有效的公式。同时也要认 识到各反应的互补作用原则，对各反应需要符合自由基的作用 机理进行一级反应动力学模型的描述；也要对在适宜温度和压 力条件下胶质和沥青质等重组分缩合缩合反应加以考虑。在 对整体的加氢裂化反应要按照动力学控制原理进行，并忽略对 扩散过程的影响。最后要假设形成的气体不能生成焦炭，催化 剂也处于一种正常失活的状态 。 13加氢裂化总反应网络结构 按一定的假设和集总处理，加氢裂化整体的反应效果，可 形成有效的加氢裂化反应网络结构表示。 1。4反应动力学模型 在假设反应过程中没有加氢精制反
7、应的条件下，需要适度 控制系统循环气的放空量，保证系统的氢分压在一个相对较小 的范围内波动，使得加氢过程可以获体积偏小的反应，进而反 应的级数N=1。在实验过程中，流体会受到偏离活塞流以及引 入指数项b对整体的液体体积空速修正影响，进而得出中温煤 焦油加氢裂化集总动力学放映的网格方程公式组(如图1) 警一 ： “； )MJ 警一k a2M，一(b s 6)M 。3M + M2(十 十 I)M al 一 M +“M + 舰一( s+ “)M 警一ksMa。 + M女 慨 警 Mj tM M tMs 24 l化工 20155N 通过反应速率的方程公式组推出加氢裂化反应动力学模 型的各反应速率的表示
8、公式：k= 。exp(一E。Rr)G (LHSV) 2中温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的拟合 21建模实验数据分析 通过对氢分压和裂化床层温度以及体积空速三者对中温 煤焦油的加氢裂化反应产物的影响分析可以得出其氢油体积 比为1850为优，其实验的结果通过表1获得 。 22结果的数据拟合 通过Visual C+软件对模型拟合进行求解，使得四阶变步 长Runge-Kutta法和最优化的求解中进行变尺度法分析。需要 根据拟合的最优原则进行温煤焦油加氢裂化反应网络中的各 步反应，并进行相关的动力学参数表示，进而得出表示公式， 土 rainF(t = m _ 在空速、压力和氢分压一定的条件下，通过采用有
9、效的数 据拟合过程，可以得出，在673K时为最优。当在温度为673K、 空速一定的条件下，将氢分压在1214MPa变化时，可得出在不 氢分压下中温煤焦油加氢裂化反应的速率常数。通过在5种不 同温度、氢分压和空速条件下的数据拟合，可得出对应的中温 煤焦油加氢裂化反应的速率常数。 3中温煤焦油加氢裂化集总的动力学模型分析 首先通过对反应速率分析，可以从原料族组成得出，煤焦 油中生成饱和分的反应速率常数，高于饱和分裂化轻质油气的 速率常数的总和。同时，要大干重组分裂的速率常数，并使得 可以有效应用在加氢裂化工艺同等调价中，其煤焦油存在的胶 质以及沥青体和芳香分等物质的构成，进而通过高幅度的转化 获得
10、饱和分等的轻质油品构成，这些反应作用下其气体的反应 速率偏低，不容易产生大量的气体成分，并使得加氢生成油的 各组结果都获得高度的符合。 通过生成油的成分可以得出，生成油中的柴油馏分的生成 速率相对高于汽油馏分，并高于汽油和柴油馏生成气体的反应 速率。中温煤焦油加氢裂化的各生成物分析，其中汽油和柴油 馏的生产会产生烷烃和饱和环烷烃以及不同的化合物。饱和 分转换为柴油的反应速率会高于生成同等汽油的反应速率，并 且远远大于柴油裂化的小分子链产生的汽油馏分的反应速 率。可以在同等的加氢裂化条件作用下，其胶质以及沥青质等 重组分裂化。同时，会合成一定的饱和大分子链的柴油馏分， 可对生成馏分油相应的数据汇
11、总得出有效的生成饱和分的效 果分析。在对柴油的生成速率的研究中，芳香分通过直接的加 氢裂化反应，是生成柴油中反应速率最优、高效的一种过程，其 整体的结果远远大干胶质以及沥青质的反应裂化过程。胶质 沥青质等稠环大分子通过加氢裂化，可获得轻质油品。其次， 通过对活化能进行分析可以得出，各组分生成的汽油的反应活 化能及集总都会略高，且高于生成柴油的活化能，可通过调整 温度等关键参数，提高其馏分的裂化效率，以获得汽油或裂化 气等目的产品。 4结语 通过对中温煤焦油加氢裂化反应的过程进行集总动力学 模型分析，得出其模型的预测差值会小于总体的3内，可以有 效的对其加氢裂化过程进行有效的预测。在设置的相应反
12、应 网络中，可以得出饱和分的生成速率高于原料相应部分的反应 速率。通过对其生成物的对比分析，在机理上得出加氢裂化过 程轻质化的合理有效性。 参考文献： 1黄珏煤直接液化轻质油的芳烃分离与液化产物再加氢 行为研究D1华东理工大学，2011 2】钱伯章煤焦油加氢技术与项目风险分析U1化学工业， 2013，04：10-13-24 3王洪岩淮南煤多联产焦油催化加氢试验研究D】浙江 大学 2013 (上接第23页1 现了较好的活性，原料中硫、氮、金属杂质的脱除满足催化剂设 计要求。在同样的原料性质、处理量和反应温度下，运行结果 表明： R系列催化剂热高分油的平均含硫低于F系列催化剂约 01： 系列催化剂
13、热高分油的平均总氮高于F系列催化剂约 60gg, R系列催化剂热高分油的残碳低于F系列催化剂约03； R系列催化剂热高分油的金属(Ni+V)平均值低于F系列催 化剂热高分油的金属(Ni+V)平均值，末期差值达到4 ugg。 6结语 (1)R系列催化剂从脱硫、脱金属和脱残炭性能比F系列催 化剂略好，而脱氮性能F系列催化剂比R系列催化剂略好。 (2)R系列催化剂容垢能力比F系列催化剂高。 7建议与讨论 (1)对于原料过滤器在线率高和直供料为主的装置可以考 虑选择两种催化剂组合之一。 (2)对于前部反应器床层压降上升过快的装置可以考虑选 择R系列催化剂组合。 (3)若处理含氮高的原料，可以考虑选择F
14、系列催化剂组合。 (4)渣油加氢固定床催化剂技术不断进步，新型号催化剂 的组合表现出的性能可能与本次运行结果不一致。 参考文献： 1】窦志俊，石巨川RHT系列渣油加氢催化剂在海南炼化 的工业应用石油炼制与化工，2014，45(3)：6265 2吴锐，蒋立敬，韩照明固定床渣油加氢反应器结垢原因 分析及对策当代化工，2012，41(4)：366369 3】牛传峰，张瑞驰，戴立顺，李大东渣油加氢一催化裂化双 向组合技术石油炼制与化工，J2002，33(1)：2728 4许先妮，祝平，翁惠新渣油加氢前置反应器床层结焦原 因分析及对策炼油技术与工程，2004，34(2)：913 2015年5月化 理1 25
