1、一 种 常 温 煤 气 脱 硫 剂 新 原 料 的 开 发 研 究 19 一 种 常 温 煤 气 脱 硫 剂 新 原 料 的 开 发 研 究收 稿 日 期 ： 2004 -05 -26作 者 简 介 ： 张 翠 清 （ !“#$ ） ， 女 ， 山 东 济 南 人 ， 煤 炭 科 学 研 究 总 院 煤 化 分 院 气 化 室 ， 在 读 研 究 生 ， 从 事 气 体 净 化 及 煤 化 学 工 艺 研 究 。张 翠 清 ， 李 文 华 ， 步 学 朋 ， 巩 志 坚 ， 应 幼 菊（ 煤 炭 科 学 研 究 总 院 煤 化 工 分 院 ， 北 京 100013）摘 要 ： 为 了 解 决
2、目 前 常 温 铁 系 煤 气 脱 硫 剂 原 料 的 逐 渐 不 足 ， 充 分 利 用 资 源 ， 研 究 了 一 种天 然 锰 矿 石 的 脱 硫 应 用 效 果 。 结 果 表 明 该 锰 矿 脱 硫 性 能 明 显 优 于 传 统 的 无 定 形 脱 硫 剂 原 料 赤 泥 ， 具 有 进 一 步 研 究 的 价 值 。关 键 词 ： 天 然 锰 矿 ； H2S； 赤 泥中 图 分 类 号 ： TQ546 文 献 标 识 码 ： A 文 章 编 号 ： 1006-6772（ 2004） 03-0019-03随 着 社 会 经 济 日 益 的 发 展 ， 各 种 原 料 、 燃 料 气
3、如 天 然 气 、 焦 炉 煤 气 、 半 水 煤 气 、 沼 气 等 气 源 应 用越 来 越 多 。 为 了 满 足 产 品 的 质 量 、 环 境 保 护 或 过 程中 不 耐 硫 催 化 剂 的 需 要 在 煤 气 应 用 前 ， 其 中 不 同 含量 的 硫 化 氢 杂 质 必 须 加 以 脱 除 。 中 国 城 市 燃 气 标 准规 定 ， 民 用 燃 气 中 H2S 小 于 20mg/ m3 1 ， 而 对 于合 成 气 则 要 求 H2S 含 量 达 到 ppm 甚 至 ppb 级 。 在 众多 应 用 的 干 法 脱 硫 剂 中 ， 主 要 有 氧 化 铁 、 氧 化 锌 、
4、活 性 炭 、 氧 化 铝 、 分 子 筛 类 等 ， 后 4 种 虽 然 脱 硫 效果 明 显 ， 但 由 于 价 格 昂 贵 、 适 用 条 件 有 限 等 因素 2 应 用 相 比 氧 化 铁 范 围 较 窄 。 因 此 常 温 粗 脱 市场 大 部 分 为 由 含 铁 矿 物 、 废 料 等 为 原 料 制 备 的 脱 硫剂 占 居 ， 如 ： 天 然 沼 铁 矿 、 钢 厂 转 炉 赤 泥 、 硫 酸 烧渣 、 矿 灰 、 人 工 铁 化 合 物 等 。 随 着 钢 铁 价 格 的 大 幅度 上 涨 ， 各 种 含 铁 废 料 、 矿 石 的 回 炉 冶 炼 ， 使 氧 化铁 脱 硫
5、 剂 原 材 料 短 缺 、 生 产 成 本 提 高 ， 如 ， 钢 厂 赤泥 ， 由 2002 年 80 元 / t 飙 升 至 2004 年 250 元 / t 左右 。 再 加 上 尽 管 这 些 产 品 硫 容 可 以 满 足 工 业 应 用 ，但 是 初 始 硫 容 较 低 的 缺 点 ， 使 得 开 发 者 添 加 大 量 添加 剂 ， 从 而 成 本 上 升 。 为 了 拓 宽 常 温 脱 硫 剂 的 原 料范 围 ， 开 发 出 新 优 良 的 脱 硫 剂 产 品 ， 对 一 种 天 然 锰矿 的 脱 硫 应 用 作 了 初 步 研 究 。 该 矿 物 开 发 过 程 中 ，大
6、 颗 粒 的 锰 矿 石 可 用 于 提 炼 各 种 化 工 产 品 、 冶 炼 等工 业 ， 而 小 颗 粒 乃 至 粉 末 状 矿 物 原 料 则 一 般 被 废 弃 。因 此 ， 研 究 其 脱 硫 性 能 在 解 决 铁 系 脱 硫 剂 原 料 的 短缺 的 同 时 ， 也 为 充 分 利 用 自 然 资 源 开 拓 一 条 新 途 径 。1 原 料 物 性 及 成 分 测 定原 料 取 自 某 天 然 锰 矿 。 其 各 种 物 性 见 表 1。表 1 锰 矿 原 料 物 性颜 色 形 状 堆 比 重 / g mL-1pH 值 水 分 / %深 棕 褐 色 坚 硬 块 状 1. 05
7、. 0 6. 0 1. 67注 ： 堆 比 重 为 将 矿 物 磨 粉 直 0. 148mm 时 条 件 下 测 定 。为 确 定 该 原 料 中 元 素 成 分 ， 对 矿 物 进 行 电 子 能谱 定 量 分 析 ， 结 果 见 表 2。表 2 锰 矿 原 子 能 谱 分 析 结 果元 素 镁 铝 硅 铁 钾 锰相 对 含 量 / % 1. 0 1. 67 15. 97 23. 05 2. 32 32. 15从 表 2 可 以 看 出 ， 该 锰 矿 原 料 中 铁 元 素 含 量 较高 ， 由 此 初 步 推 断 该 矿 物 可 能 具 有 良 好 的 脱 硫 效果 ， 而 其 中 铝
8、、 锰 等 的 氧 化 物 也 具 有 脱 硫 性 能 ， 钾20 洁净煤技术 2004 年第 10 卷第 3 期含量可以提高原料的碱性从而提供了脱硫过程进行所需要的少量碱。下面进行了其脱硫性能测试实验，并于传统的无定形脱硫剂原料钢厂赤泥进行了对比。图 1 脱硫剂评价装置1 气瓶； 2 N2气瓶； 3 H2S 气瓶； 4调节阀； 5气体混合器； 6水饱和器； 7恒温器； 8反应管；9尾气吸收碱液瓶； 10转子流量计； 进口气体检测点； )出口气体检测点2 用于 H2S 脱除的实验研究2. 1 制样将矿物原料在 GJIA 型颗粒粉碎机上磨成细粉，过 0. 148mm 筛。为增大反应过程中与气体的
9、接触面积，并提供发达的孔隙结构，将脱硫原料载于填充物（木质素），添加剂 A 按照以下配比加水混匀、捏合，装入反应管备用。为消除木质素的不同引起脱硫性能变化，研究中采用 2 种木质素。制备成的脱硫剂各种原料配比见表 3。表 3 脱硫剂各原料、添加剂配比原料 木质素 A 木质素 B 添加剂 水M -1 4. 677 2. 647 0 0. 2 2C -1 4. 582 2. 772 0 0. 2 2M -2 5. 025 0 2. 601 0. 2 2M -3 4. 902 0 2. 626 0 2注： C 表示赤泥系列， M 为锰矿系列。M -1 与 C -1 为分别载于木质素 A 上制备的脱硫
10、剂。改换木质素为 B，制备 M - 2 与 M - 3，后者制备中为降低成本，去掉活性添加剂。2. 2 实验装置试验装置根据中国化工行业标准中 HG 2508 -93 以及 HG/ T 2513 -93 氧化锌脱硫剂及其试验方法改进，如图 1 所示。经 2 个月的试验证明该装置性能稳定，效果良好。脱硫活性评价采用模拟煤气以一定流量通过系统，钢瓶提供 H2S 与氮气， 4 调节阀控制两者一定比例，经 5 混合器充分混合，经过 6 水饱和器进入 8 反应器，不需水分操作时直接进入 8。水分加入量通过改变在 6 的水饱和温度来控制，从而保证水分添加量的准确及逐渐添加，避免了反应前加入足量水会被反应气
11、夹带出反应器造成水分损失，使反应前后期水分参与量不同的现象。反应器 8 的进出口均设有气体采样点用以测定进出气体组成，由于在试验中气体组成测定较为频繁，论文研究中 H2S 浓度采用快速检测管测定，为保证精度，按国标 GB/ T 11742 滴定分析 H2S 含量的方法进行标定。反应器 8 是带有恒温夹套的玻璃管，脱硫剂均匀装填在管内中上部，从而保证进入床层的气体能够预先恒温到所需温度。为防止反应完的尾气夹带少量毒性 H2S 进入大气，反应器 8后设有尾气吸收碱液瓶，以吸收未反应完全的H2S。由于气体中 H2S 相对整个气体组成为微量，忽略其中 H2S 变化对总体积的影响，用 10 湿式流量计来
12、计量通过系统的气体量。试验中，出口浓度达到 20mg/ m3结束，即称脱硫剂床层穿透，此时脱硫剂总吸硫量为工作硫容。一种常温煤气脱硫剂新原料的开发研究 21 工作硫容采用气相浓度计算法。硫容计算采用大多数脱硫剂研究者引用的硫容计算公式 3 （ 1）：S% = CH2S Q t 32/34/ WT 100% （ 1）式中 S%干基脱硫剂的硫容，占重量百分比；CH2S进口气源中硫化氢的浓度， g/ m3；Q气体流量， m3/ h；t达到穿透所用的总时间， h；32/34 S 与 H2S 的分子量比；WT脱硫剂的干基重量， g。实验装置如图 1 所示。本实验条件模拟常温无定形脱硫剂应用工艺：温度：常
13、温， 20 30；空速： 120h-1（指单位时间、单位体积的脱硫剂床层所处理的气体体积：VSP= Q/ V （ 2）式中 V脱硫剂装填体积。H2S 进口浓度： 7 500 8 000mg/ m3反应前，先通入 N2气以吹扫反应管中的 O2半小时，再开始通一定浓度的混合气，当反应管出口H2S 浓度超过 20 mg/ m3为穿透。然后以 N2吹扫剩余的 H2S 半小时，最后通入空气进行间歇式再生24h 后，进行第二次脱硫反应。2. 3 实验结果锰矿脱硫试验的结果见表 4。对比将原料载于木质素 A 上的 M - 1 与 C - 1可以看出，相同条件下锰矿的一次和二次硫容均明显要高出赤泥一倍左右。但
14、是在初始硫容仍然不高，为此改换木质素 A 为 B（ M -2），初始硫容由4%增加 2. 5 倍，一次硫容达到 10% 以上，二次为7. 2%， 2 次累积达 17. 7%。而为了降低成本，去掉添加剂 M - 3，初始硫容仍然为 7%，二次硫容5. 7%， 2 次累积达 12. 8%。由此得出，该天然矿物具有较好的脱硫性能，比目前无定形脱硫剂主要原料赤泥的脱硫性能要强的多。3 结 论通过本研究发现，一些天然锰矿粉对于常温下H2S 的脱除具有良好的效果，甚至脱硫效果要高于应用广泛应用得钢厂赤泥。通过改换填充剂的种类，调整添加剂的用量，其硫容将会增加显著，解决了无定形脱硫剂初始硫容低的问题。由此，
15、进一步进行锰矿脱 H2S 各种工艺因素影响研究，可以逐步实现锰矿脱硫的工业应用，从而为充分利用自然资源，解决氧化铁原料目前供应紧张开辟的有效途径。参考文献： 1 中国城市煤气协会 . 城市煤气法规标准汇编 M .北京：建筑工业出版社， 1994. 2 王祥光，钱水林 . 小氮肥厂脱硫技术，化工部小合成氨设计技术中心站， 1992. 12. 3 刘明清，郭汉贤，苗茂谦等 . TG 系列高效脱硫剂的使用总结 J . 煤气与热力， 1994.Study on a New Material of Desulfurizer under Normal TemperatureZHANG Cui - qing
16、， LI Wen - hua， BU Xue - peng， GONG Zhi - jian， YING You - ju（ China Coal Research Institute， Beijing 100013， China）Abstract： A new Kind of discarded nature resource - manganese ore desulfurization result was studied for to over-come the storage of Fe2O3- based H2S desulfurizer. Test result is shown that， manganese ore is superior to theconventional amorphous type iron oxide dust desulfirizer. It possesses future study value.Keywords： nature manganese ore； H2S； iron oxide dust.
