1、收稿日期 : 2003201216; 修回日期 : 2003209212作者简介 : 张舸 (1969 ) , 女 (汉族 ) , 广东五华人 , 工程师 , 同位素质谱专业。 E2m ail: zg4016 163. com第 25 卷 第 3 期2004 年 8 月质 谱 学 报Journal of Ch inese M ass Spectrom etry SocietyV o l. 25 N o. 3A ug. 2004RPQ- IC 检测系统测量低丰度铀同位素张 舸 , 邓 辉 , 张春华(中国核动力研究设计院一所 , 四川 成都 610005)摘要 : 介绍了采用 F innigan
2、 M A T 262 热电离质谱计检测 NBS U 010、浓缩 233U 硝酸溶液 ( IRMM 2040a)。采用阻滞电位四极杆 (R PQ ) 2IC 装置测量低丰度铀 234U、 235U、 236U 的同位素丰度比 , 并与 Faraday (法拉第杯 ) 检测的数据进行比较。采用偏转法对 R PQ 产额进行了校正。实验表明 : 所得结果在误差范围内 , R PQ 2IC 测量结果比 R PQ 2FA R 测量结果偏高 0. 14% ; R PQ 2IC 测量低丰度铀同位素的内精度比法拉第杯测量结果高 , 外精度比 FA R 杯测量结果也高 ; R PQ 产额变化比较大 , 但只要注
3、意产额校正 , 可以得到满意的结果。关键词 : 质谱学 ; 低丰度铀同位素测量 ; 阻滞电位四极杆 (R PQ ); 产额校正中图分类号 : O 657163; O 641162 文献标识码 : A 文章编号 : 100422997 (2004) 032160203D eterm ina tion of L ow Abundance Uran ium Isotopeby RPQ- IC Collector SystemZHAN G Ge, D EN G H u i, ZHAN G Chun2hua(N uclear P ow er Institu te of Ch ina, Cheng d u
4、 610005, Ch ina)Abstract: T he sam p les including NBS U 010, concen trated n itric acid so lu tion of 233 U( IRMM 2040a ) w ere determ ined by F inn igan M A T 262 therm al ion ization m assspectrom etry. T he iso top ic ratio s in low abundance u ran ium included 234U , 235U , 236U w eredeterm ine
5、d by R PQ 2IC co llecto r system. T he resu lts w ere com pared w ith data ob tainedfrom Faraday cup. T he calib ration of R PQ yields by deflex ion w as described. T he resu ltshow s that the determ ination datun is in the range of erro r, the resu lt ob tained from R PQ 2IC is 0. 14% h igher than
6、that from Faraday cup , the inner p recision and ou ter p recisionfrom the determ ination of iso top ic ratio s of low abundance u ran ium by R PQ 2IC co llecto rsystem are h igher than from Faraday cup. T he change of R PQ yields is very sign ifican t.Key words: m ass spectrom etry; determ ination
7、of low abundance u ran ium iso tope; ratardingpo ten tial quadrupo l (R PQ ) ; yeilds calib rationF inn igan M A T 262 热电离质谱计安装了第二代阻滞电位四极杆 (R PQ ) , 其丰度灵敏度为 10- 8 (238U am u ) , 暗电流噪音 0. 22 计数 分 1 3 。本工作拟用此种仪器检测 NBS U 010、IRMM 2040a 及部分铀样品中的低丰度 234U、235U、 236U 的同位素丰度比 , 并与法拉第杯检测的数据进行比较。为了获得满意的结果 , 实
8、验中采用了相应的解决措施。1 实验部分111 主要仪器F inn igan M A T 262- R PQ 热电离质谱仪 :美国 F inn igan 产品 , 90扇形质量分析器 , 分辨率 500, 安装五个法拉第杯接收器和高丰度灵敏度的 R PQ 离子计数器。112 铼带德国进口和国产的两种铼带。进口铼带插件的铼带尺寸为 18 mm 0. 7 mm 0. 035 mm , 国产铼带尺寸为 18 mm 0. 7 mm 0. 04 mm。113 除气铼带在除气装置上烧带除气。烧带条件 : 2A烧带约 20 m in, 4A 约 20 m in, 5. 5A 约 30 m in(国产带稍微高一
9、点 )。烧带过程保持真空度不低于 5 10- 3 Pa。114 铀样品及试剂NBS U 010; IRMM - 040a (浓缩 233U 硝酸溶液 ) ; 部分铀样品 ; 去离子水及优级纯试剂。2 结果与讨论211 RPQ-SEM 产额校正R PQ 产额是 SEM 计数率与 R PQ 传输率之积。标准实验时离子计数与 110 1011 8 的 FA R接收器的转换率为 6. 5 107 cp s V , 相对产额(实测值与标准值之比 )为 104. 5%。经一段时间使用后 , 由于 SEM 的效率下降 , 导致 R PQ 相对产额随之下降。在一年半时间里 , R PQ 产额从104. 5%
10、下降至 33. 0%。结果列于表 1。表 1 RPQ-SEM 产额变化Table 1 Y ields change of RPQ-SEM时间 tim e 产额 (cp s V- 1)yieldG(实测值 理论值 ) %found calculated U (FA R4) V RPQ 2SEM (cp s V- 1) m z2000. 09. 07 6. 5 107 104. 5 0. 007 0 452 475 1872000. 10. 31 6. 4 107 102. 7 0. 005 4 349 579 1872001. 05. 10 6. 1 107 97. 4 0. 006 4 405
11、 054 402001. 09. 10 4. 3 107 68. 6 0. 003 5 149 447 1422001. 10. 11 2. 8 107 44. 1 0. 006 3 173 131 1872001. 10. 22 2. 1 107 33. 0 0. 006 4 132 249 1872001. 10. 23 6. 4 107 102. 8 0. 007 8 503 815 1872001. 10. 29 6. 2 107 99. 7 0. 001 9 1 205 889 2382001. 12. 21 5. 7 107 91. 3 0. 009 6 536 264 23820
12、01. 12. 24 2. 7 107 43. 5 0. 003 1 85 361 2382001. 12. 24 2. 3 107 36. 9 0. 008 4 192 767 2382002. 01. 07 6. 6 107 105. 9 0. 003 7 247 304 2382002. 01. 10 6. 5 107 103. 6 0. 006 0 389 257 1872002. 01. 31 6. 3 107 101. 3 0. 004 8 305 956 2382002. 03. 28 6. 6 107 105. 0 0. 008 1 534 485 1872002. 04. 0
13、3 6. 6 107 106. 1 0. 010 1 669 711 2382002. 05. 10 6. 6 107 106. 0 0. 007 7 502 175 2382002. 05. 24 6. 6 107 105. 8 0. 004 2 299 547 238从表 1 可以看出 , 要获得比较准确的测量值 , 需要对 R PQ 2IC 作经常性的产额校正。 R PQ产额校正有两种方法 : 一种是标准样品法 , 另一种是离子流偏转法。本实验采用偏转法 , 即先用FA R 杯找出离子流 , 控制信号电压 8 9 mV , 然后切换到 R PQ 2IC 通道 , 利用 FA R 与 R
14、PQ 测出的数据 , 仪器自动地完成产额校正。此方法比标准样品法简单 , 根据实际需要可随时校正。但需要注意的是 , SEM 高压提高得越快 , 其寿命越短 ; 而且到了一定程度后 , SEM 效率随电压增加的提高不再是线性关系 , 这时则需要更换 SEM。我们认为最妥善的办法是 , 在不影响测量要求条件的情况下 , 采用适度的 SEM 高压 , 尽量延长SEM 的寿命。212 FAR 杯接收与 RPQ 离子计数器接收的结果比较在测量条件 (涂样量 , 升温程序 , 数据处理程序等 ) 基本相同的情况下 , NBS U 010 测量结果列于表 2。NBS U 010 标准值为 R 236 23
15、5 = 0. 006 785。R PQ 2IC 测量平均值 : R 236 235 (R PQ R PQ ) =0. 006 809 3, 比标准值高 0. 36% ; FA R 杯测量平均值 : R 236 235 (R PQ FA R ) = 0. 006 799 7, 比标准值高 0. 22%。比较 R PQ 2IC 与 FA R 杯测量结果 , 相差 0. 14%。从表 2 可以看出 , R PQ 2IC 测量值比标准值偏高 ; R PQ 2IC 测量结果比 R PQ 2FA R 测量结果高 0. 14% , 其原因可能是 R PQ 2IC 跳峰接收模式引起的 , 也可能是由于倍增器的
16、歧视效应等引起的 ; 而 FA R 2R PQ 是同时接收模式 , 其测量结果更接近标准值。213 RPQ- IC 测量低丰度铀同位素内精度 (1S)比较5 个铀样品中 , 234U 用 R PQ 2IC 测量 , 计数161 第 3 期 张 舸等 : R PQ 2IC 检测系统测量低丰度铀同位素率为 (1. 0 7. 0) 104 cp s。 236U 用 FA R 杯测量 ,信号强度为 4 7 mV ; 238U 用 FA R 杯测量 , 信号强度为 1 2 V。结果列于表 3。从表 3 可以看出 , 234U 测量信号强度相当于0. 16 1. 12 mV , 用 R PQ 2IC 测量
17、结果的内精度比法拉第杯测量结果的内精度高 , 这是因为R PQ 作用的结果。 R PQ 如同一个非常灵敏的能量和方向过滤系统 , 将非正常飞行方向和非正常能量的散射粒子排斥掉 , 只允许正常方向和能量为 (100 2) eV 的粒子通过。表 2 NBS U010 的测量结果Table 2 M easurem en t results ofNBS U010 standard sam ple编号 N o. R 236 235 (RPQ RPQ ) R 236 235 (RPQ FA R )1 0. 006 809 4 0. 006 804 72 0. 006 824 4 0. 006 814 63
18、 0. 006 804 0 0. 006 814 64 0. 006 804 0 0. 006 785 05 0. 006 804 6 0. 006 794 96 0. 006 785 6平均值 average 0. 006 809 3 0. 006 799 7表 3 低丰度铀同位素样品测量结果Table 3 M easurem en t results of low-abundance uran ium isotope ratio样品编号 N o. R 234 238 内精度 %inter 数据个数datum amount R 236 238 内精度 %inter 数据个数datum amo
19、unt1 0. 000 827 821 0. 04 9 0. 005 134 5 0. 29 102 0. 000 824 84 0. 09 18 0. 005 176 2 0. 11 203 0. 000 835 71 0. 07 25 0. 004 396 6 0. 31 304 0. 000 798 47 0. 06 18 0. 006 426 0 0. 15 195 0. 000 820 24 0. 08 25 0. 005 278 1 0. 21 30214 RPQ- IC 测量低丰度铀同位素的外精度(1S)比较对 IRMM 2040a 样品 , 235U 和 236U 用 R PQ
20、 2IC 测量 , 其信号强度为 370 0 190 000 cp s, 相当于 0. 06 3 mV ; 233U、 234U 和 238U 用 FA R 杯测量 , 其信号强度为 2 12 mV。共六次进样 , 结果列于表 4。表 4 IRMM - 040a 的测量结果Table 4 M easurem en t results ofIRMM - 040a standard sam ple样品编号N o.FA R FA RR 234 238 R 233 238RPQ FA RR 235 238 R 236 2381 0. 009 279 8 0. 008 043 0. 002 235 0.
21、 000 257 72 0. 009 274 7 0. 008 077 0. 002 235 0. 000 256 83 0. 009 236 8 0. 008 047 0. 002 235 0. 000 257 54 0. 009 270 2 0. 008 040 0. 002 232 0. 000 257 15 0. 009 222 8 0. 008 032 0. 002 235 0. 000 256 76 0. 009 274 3 0. 008 086 0. 002 238 0. 000 257 4平均值average 0. 009 259 8 0. 008 054 0. 002 335
22、 0. 000 257 2外精度 %outer 0. 30 0. 25 0. 09 0. 16从表 4 可看出 , 在离子流比较弱的情况下 ,R PQ 2IC 测量结果的外精度比用 FA R 杯测量结果的外精度好。如果提高离子流信号强度 , 虽然可以改善 FA R 杯测量精度 , 但 R PQ 2IC 只允许接收低于 10 mV 的离子流 , 限制离子流信号强度不能太大。而且 R PQ 实测值比标准值偏高 ,FA R 杯测的值更接近标准值。3 小结用高丰度灵敏度 R PQ 装置测量极低丰度铀同位素丰度比 , 并与法拉第杯检测的结果进行比较 , 所得结果在误差范围内 , 发现 R PQ 产额变化
23、比较大 , 但只要注意产额校正 , 可以得到满意的结果。参考文献 : 1 D e B i vre P. P roceedings of the A. O. N ierSympo sium C . U SA : L o s A lamo s, 1991.2 王世俊 . 质谱学及其核科学技术中的应用 M . 北京 : 原子能出版社 , 1998.3 H abfact K. F ractionation Co rrection and M ultip leCo llecto rs in T herm al Ionization Iso tope R ateM ass Spectrom etry J . International Journal ofM ass Spectrom etry, 1998, 176: 133 148.261 质 谱 学 报 第 25 卷
