1、,第五章 热力学,研究方法,热力学 宏观描述,实验经验总结， 给出宏观物体热现象的规律， 从能量观点出发，分析研究物态变化过程中热功转 换的关系和条件 .,1）具有可靠性；2）知其然而不知其所以然；3）应用宏观参量 .,第五章 热力学,气体动理论 微观描述,研究大量数目的热运动的粒子系统，应用模 型假设和统计方法 .,1）揭示宏观现象的本质； 2）有局限性，与实际有偏差，不可任意推广 .,第五章 热力学,第一节 热力学第一定律及其对理想气体的应用,一、热力学系统热力学所研究的对象称为热力学系统，简称系统。按系统与外界的相互作用可将系统分为三类：1、开放系；2、封闭系；3、孤立系。,二热力学过程
2、,热力学系统的状态随时间的变化叫做热力学过程。,热力学平衡态：如果孤立系达到一个各种宏观性质不再随时间改变的状态，则这种状态就称为热力学平衡态。,1、如按过程的平衡性质分，热力学过程可分为准静态过程和非准静态过程。,第五章 热力学,准静态过程（理想化的过程）,准静态过程：系统所经历的中间状态都无限接近于平衡态的变化过程。,第五章 热力学,2、按系统与外界有无相互作用来分，可分为自发过程与非自发过程。 自发过程：指不需要外界的帮助，自动进行的过程。,3、按过程的特点来分，可分为： （1）等容过程：dV=0 （2）等压过程：dP=0 （3）等温过程：dT=0 （4）绝热过程：dQ=0,第五章 热力
3、学,三热力学第一定律,系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。用式子表示成：,（5-3）,上式中的 、 与 的正负号规定如下：1、若系统从外界吸热时 为正；若系统向外界放热时 为负。2、若系统的内能增加时 为正；内能减少时 为负。3、系统对外界作功时 为正；外界对系统作功时， 为负值。,对于一个无限小的过程（又称为元过程），热力学第一定律可写成：,(5-5),第五章 热力学,永 动 机 的 设 想 图,第五章 热力学,四、内能,系统的内能就是分子热运动的动能、分子内原子振动势能和分子间相互作用势能的总和。实验表明：内能的改变量只决定于始末两个状态，而与经历的过程无关，即
4、内能是系统状态的单值函数。,由前面推出的（4-12）式知，对于一定量的理想气体，其内能只与温度这一状态参量有关，即为温度的单值函数：,第五章 热力学,五、 功（过程量）,功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化 .,准静态过程功的计算,注意：作功与过程有关 .,宏观运动能量,热运动能量,如图，气体系统对外界所作的元功：,或：,（52）,整个过程中气体对外界所作的功等于所有微小中间过程所作的功的代数和，即：,dA=pdV,第五章 热力学,六、 热 量（过程量）,在热传递过程中所传递的能量就称为热量。,1）过程量：与过程有关； 2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,3）功与热量的物
5、理本质不同 .,1卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡,作功并不是系统与外界发生能量转换的唯一形式，在热力学中还有另外一种能量的转换方式称为热传递。,第五章 热力学,系统的温度从T1升高到T2所吸收的热量为：,式中的M为工作物质的质量，c为比热。,令 称为热容量。当M= 时的热容量用C = c 表示，特称为摩尔热容量。,将上式代入前式得用摩尔热容量计算热量的公式：,第五章 热力学,将前面求得的式 代入热力学第一定律的表达式（5-5）可列得：,1、定容摩尔热容量,在式 中令=1，又将相应的定容过程的摩尔热容量用CV表示。则可列出：,(1),(2),或：,由于在等容过程中dV=0,代
6、入 式得dQ = dE 再将此结果代入上（2）式得：,第五章 热力学,将前页的（1）式 两边积分，可得在等容过程中，1摩尔工作物质的温度从T1升到T2时向外界吸收的热量为：,对于质量为M的工作物质,温度从T1升到T2时向外界吸收的热量为：,2、定压摩尔热容量,在前式 中令=1，又将相应的定压过程的摩尔热容量用Cp表示。则可列出：,(3),(4),或：,将前式 代入以上（3）式，可列得：,或：,第五章 热力学,将式 代入上式 可得：,将前页的（3）式 两边积分，可得在等压过程中，1摩尔工作物质的温度从T1升到T2时向外界吸收的热量为：,第五章 热力学,对于一般的准静态过程中系统所吸收的热量，可以
7、通过对 式 两边求得：,上式中的C为相应过程的摩尔热容量。,第五章 热力学,七、热力学第一定律对理想气体的应用,1、等容过程,1）特点：dV=0，在PV图上，等容过程为一条平行于P轴的一段直线。,2）,3）由于dV=0，代入前式可得热一定律表达式：,4）系统所作的功：将dV=0代入可得,5）系统所吸收的热量：由前式两边积分,再连同A=0代入第一定律表达式得:,第五章 热力学,2、等压过程,1）特点：dP=0，在PV图上等压过程为一平行于V的一段直线.,2),3）由 式得热一定律表达式：,5）系统所吸收的热量：由前推得,第五章 热力学,3、等温过程,1）特点：dT=0，在PV图上等温过程为一条等
8、轴双曲线。,2 ),3 )将dT = 0代入前式可得热一定律的表达式：,第五章 热力学,5）绝热过程,1）特点：dQ = 0,等温线,绝热线,绝热线的斜率大于等温线的斜率.,3）将dQ = 0代入前式可得绝热过程的热一定律表达式：,4）系统所作的功,将Q=0 代入热一定律 Q=A+ E 可列得：A = -E (1),对式dE=CVdT两边积分得： E = CV (T2-T1)，再将此式代入上式得：A = -CV (T2-T1) ,当 时上式相应改写成：,2)设 = CP / CV（称为比热容），则其状态参量存在以下关系（称为绝热方程）：,（5-32）,(5-29),第五章 热力学,绝热过程所作
9、的功除了用前面的式子 表达之外，还可通过（5-32）式绝热方程推导出功的另一种表达形式：,由绝热方程：,可改写成,代入（34）功的定义式可列得：,可以证明，上面两种计算功的方法所得的结果完全一致，我们可根据已知条件选用。,(5-29-2),第五章 热力学,下面推导绝热方程：,将dQ=0代入式dQ = dE+PdV可得:dE = - PdV (1),又由前当=1时推出的式：dE = CV dT （2）,比较（1）（2）得：,（3）,将=1时的理想气体状态方程 PV = RT 两边求微分得：,用（3）式代入上式得：,第五章 热力学,或：,两边作不定积分得：,或：,去对数得：,由此得证：,(5-32
10、),第五章 热力学,5.3 循环过程,A,一、循环过程,物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周尔复始的变化过程称为循环过程简称循环。,在PV图上，如果循环过程是顺时针进行的，则称为正循环；反之称为逆循环。,一个循环过程中内能的增量：,代入热一定律表达式,得：,循环包括的每个过程叫做分过程，这种物质系统叫做工作物质。,即：在一个循环过程中系统向外界净吸收的热量Q，等于系统向外界所作的净功A。,第五章 热力学,A,A,先看acb段这个分过程，由于气体膨胀作正功，其数值等于acbvBvA所包围的面积。设此时系统向外界（高温热源）吸收的热量为Q1 。,再看bda段这个分过程，由于气体被压
11、缩作负功，其数值等于bdavAvB所包围的面积。设此时系统向外界（低温热源）放出热量的绝对值为Q2 。,在这一循环过程中系统向外界所作的净功A等于PV图上曲线所包围的面积，系统向外界净吸收的热量：Q = Q1 - Q2,定义1：利用工作物质不断把热转化为功的装置，即工作物质作正循环的装置称为热机。,第五章 热力学,热机发展简介1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机 ，当时蒸汽机的效率极低 . 1765年瓦特进行了重大改进 ，大大提高了效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 .,A,第五章
12、 热力学,瓦特像,瓦特（17361819）苏格兰发明家。普用蒸汽机的创始人。爱丁堡皇家学会会员（1784）。伦敦皇家学会会,员（1785）巴黎科学院院士（1814）。1756年起在格拉斯大学当仪器修理员。1765年起，研究蒸汽机的改进。,第五章 热力学,热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .,工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质 .,第五章 热力学,定义3：利用工作物质的循环过程来获得低温的装置，即工作物质做逆循环的装置称为致冷机。,A,A,第五章 热力学,冰箱循环示意图,第五章 热力学,二、卡诺循环,假设工作物质只与两个恒温热源（一个高温、一个低温）交换能量，即没有散热、
13、漏气等因素存在，则这种热机称为卡诺热机；其循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成，称为卡诺循环。,下面研究以理想气体为工作物质，由准静态过程的卡诺循环。,第五章 热力学,下面推导卡诺热机的效率的表达式,第一步： 等温膨胀,A,由前面求理想气体等温过程的热量公式可相应列得：,（1）,第五章 热力学,A,第三步： 等温压缩,由前面求等温过程的热量公式可相应列得：,（3）,第五章 热力学,将前面的（1）、（3）式代入热机效率的定义式（327）可得：,（5）,将（2）（4）比较得：,(2),(4),第五章 热力学,将以上推出的(1)、(3)式代入致冷系数的定义式（328）可得：,卡诺致冷机是工作物质
14、做卡诺逆循环的机器。,A,第五章 热力学,卡诺（17961832）法国工程师,卡诺本人毕业于巴黎综合学校，受过良好的数学教育和工程技术教育。1814年成为一位军事工程师。后来患了猩红热，脑膜炎和流行性霍乱，于1832年去世。,卡诺证明了理想热机的热效率是所有热机中热效率最高的。他还证明了，理想热机的热效率与高低热源之差成正比，而与循环过程中的温度变化无关。,第五章 热力学,例题：设蒸气机的锅炉温度为230C，冷却器的温度为30 C。如果把它的工作循环看作是理想气体准静态过程的卡诺循环，求其效率。,解：已知,代入（5-41）式得其热机效率：,第五章 热力学,例3,设有1mol的双原子分子理想气体
15、，作12 3 1循环过程（2 3为绝热过程）。已知P0 ，V0求：,P,V,2,3,1,3P0,P0,V0,2 V0,(1)气体在各过程中所传递的热量,解：设状态1、2、3的温度分别为T1,T2和T3。,12的过程为等容过程，故其气体吸收的热量为：,由题知：,代入上式可得：,23的过程为绝热过程，故：,31的过程为等压过程，故其气体吸收的热量为：,第五章 热力学,（2）在一循环中气体所作的功,由于在一循环中的 故由热力学第一定律知：,作业：,第五章 热力学,5.4 热力学第二定律,一、热力学过程的方向性,准静态无摩擦过程为可逆过程,1、可逆过程 : 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程
16、的每一状态, 而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程 .,第五章 热力学,2、不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,如气体的自由膨胀过程为不可逆过程。,A,B,第五章 热力学,二、热力学第二定律,从计算热机效率的计算公式 知要想使热机效率达到100%就必须使得系统对外界所吸收的热量Q1全部转为对外界所作的功A( 此时，系统向低温热源所放的热量Q2 = 0）。,A,从单一热源吸热并将热全部变为功的热机叫做第二类永动机。,热力学第二定律的开尔文表述：从单一热源吸收的热量在循环过程中全部变为功，而不引
17、起任何其他影响是不可能的。,热力学第二定律是独立于第一定律的另一基本定律。,实际不存在的热机模型,第五章 热力学,A=0,热力学第二定律的克劳修斯表述：热量自发地从低温向高温物体传递而不引起任何其他影响是不可能的。,实际不存在的致冷机模型,第五章 热力学,1857年发论热运动的类型的文章，以十分明晰和信服的推理，建立了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。,克劳修斯像,克劳修斯（18221888）德国物理学家,第五章 热力学,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 .,热力学第二定律的实质,第五章 热力学,1） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都
18、具有相同的效率 .,三 卡诺定理,2） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率 .,在前面所讨论的卡诺循环属理想的可逆循环。由可逆循环组成的热机称为可逆机。,卡诺提出在两个热源之间工作的循环动作的机器，必须遵守以下两条结论（即卡诺定理）：,第五章 热力学,如果在可逆机中取一个以理想气体为工作物质的卡诺循环，那么由卡诺定理1，可得可逆机的热机效率为：,同样，如以 代表不可逆机的效率，则由卡诺定理2，可列得：,可将以上两种情况合并为一个式子表示成：,第五章 热力学,四、 熵与熵增加原理,1、熵概念的引入,由卡诺定理知，工作在给定的高温热源T2和低温热源T1之
19、间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率 。对于可逆卡诺热机：,第五章 热力学,或：,上式 和 分别为在等温膨胀和等温压缩过程中吸收或放出的热量与热源温度的比值，称为热温比。,上式表明：在可逆卡诺循环中，系统经历一个循环后，其热温比的总和为零。上述结论虽从研究可逆卡诺循环时得出的，但它对任意可逆循环都适用，因而具有普遍性。,（1）,如图所示，任意的可逆循环 可视为由许多可逆卡诺循环所组成,第五章 热力学,由此，对于第 个微小的可逆卡诺循环，由上（1）式可相应列得：,对所有微小循环求和得：,（5-45）,当,时，则,结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零。式（5-45）称为克劳修斯等
20、式。,（5-46）,第五章 热力学,2、 熵是态函数,如图所示的可逆循环中有两个状态A和B，这个可逆循环可分为ACB和BDA两个可逆过程,由公式（5-46）可列得：,或：,代入上式得：,（5-48）,由此得：系统从状态A到状态B，无论中间经历哪一个可逆过程，对热温比 的积分都是相等的。这就是说，沿可逆过程的 的积分，只决定于始末状态，而与过程无关。,第五章 热力学,以上结果表明，系统必定存在一个新的态函数，这个态函数在始末两态A、B间的增量为一确定值，等于这两个平衡态之间任意一个可逆过程的热温比 的积分，而与什么样的具体过程无关。把这个态函数称为熵，用S表示。于是由（5-48）式可列得：,（可
21、逆）,（5-49）,式中的SA 和SB 分别表示系统在状态A和状态B的熵。,上式的物理意义是：在一热力学过程中，系统从初态A变化到末态B时，系统熵的增加等于初态A和末态B之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分。,第五章 热力学,如果循环过程是不可逆的，则由前面的卡诺定理知，作此循环的热机效率为：,上式中的 为系统向低温热源所放热量的绝对值。与上面的讨论相同，如果按系统从外界吸热取正值，放热取负值的规定取值时，上式应相应改写成：,上式表明：在不可逆循环中，系统经历一个循环后，其热温比的总和小于零。,或：,或：,故：,第五章 热力学,A,B,（可逆）,（不可逆）,如果一个循环 ，由一个不可逆过程 和
22、一个可逆过程 组成，则这个循环仍然是不可逆循环。运用前面第（5）式可相应列得：,（不可逆）,（不可逆）,（可逆）,第五章 热力学,或：,（不可逆）,（可逆）,（可逆）,第五章 热力学,三、熵的计算,在热力学中，我们主要根据（5-49）式来计算两平衡态之间熵的变化，计算时应注意：,1、熵是状态的单值函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经一过程到末态，始末两态均为平衡态，那么系统熵的变化也是确定的，与过程是否是可逆过程无关。因此，当始末两态之间为一不可逆过程时，我们也可以预先在两态间设计一个可逆过程，然后用（5-49）式求出始、末状态的熵的变化值。,2、当系统分为几个部分时
23、， 各部分的熵变之和等于系统的熵变。,第五章 热力学,例4已知 的冰的熔解热为 。求将 、M=1kg的冰完全熔化成 （T=273K）的水时，其熵的变化。,解：冰熔化成水的过程是一个不可逆过程。为便于求出熵变，可在冰和水之间设想用一可逆过程连接。即设一恒温热源，其温度比 高一无穷小量dT，令冰水系统和它接触，使之不断地从热源吸收热量使冰熔化。由于 ，水的吸热过程变得无限缓慢，可近似看成一个可逆的等温过程。利用这个可逆等温过程连接初态1（冰）和终态2（水）。则由（5-49）式可列得：,第五章 热力学,例5已知定容摩尔热容量为 ，摩尔数 的理想气体，由初态（ ）经一过程到达终态（ ）。求理想气体的熵
24、变。,解：题中气体的初终态已给定，则两态之间熵变的值也就确定了，不管中间连接的是可逆或不可逆过程，也不管中间连接的过程有几个分过程。由此，为了方便计算，在两态之间用以下两个可逆的分过程进行连接。,P,V,第五章 热力学,第二步： （分过程）等温膨胀,其熵变由（5-49）式可相应列得：,将等温过程的dE=0代入热一定律式,得：,第五章 热力学,对于孤立系统，由于dQ=0 ，代入（5-49.3）式或（5-50.3）式，可得：,四、熵增加原理,孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .,或：,上式表明：对于孤立系统或绝热系统内所发生的过程，系统的熵永不会减少。这个结论称为
25、熵增加原理。,(5-49.4),第五章 热力学,熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.,热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 .,熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 .,五、熵增加原理与热力学第二定律,第五章 热力学,证明 理想气体真空中的自由膨胀过程是不可逆的 .,解：由于真空中的自由膨胀过程可看成绝热膨胀过程,第五章 热力学,对于等温膨胀的可逆过程，由热一定律可列得：,代入上式得：,再由理想气体状态方程可得：,第五章 热力学,习题31已知acb过程的Q=334J，A=126J。由第一定律知，其内能的变化为：,a,b,c,d,P,V,o,（
26、1）若沿adb过程系统对外作功A=42J，求传入系统的热量Q。,解:由于adb过程与acb过程的始末状态相同，故内能的变化相同，故由上可得,再由热一定律可求得传入系统的热量：,第三章 热力学,所以，由热一定律可列得所传递的热量为：,得负值表明此过程为系统的放热过程。,第五章 热力学,V,P,V0,2V0,P0,2 P0,a,b,c,习题38,（1）ab为等压过程，先求出本过程的热量,（2）b c为等容过程,（3）c a为等温过程,2、由循环的总功：由于,故,3、求热机效率：由于,1、求气体在各过程中所传递的热量,；,其中：,其中：,第五章 热力学,习题310已知,解（1）求热机效率,由卡诺热机
27、效率公式（332）可计得：,（2）求每次循环所作的功,由热机效率的定义式（327）：,可得每次循环所作的功：,代入得：,第五章 热力学,习题311已知,解（1）求致冷系数,由卡诺致冷机致冷系数公式（332）可计得：,（2）求每次循环从低温源吸收的热量 和向高温源放出的热量,由致冷机致冷系数的定义式（328）：,可计得：,和：,第三章 热力学,第三章 热力学,习题35已知,0,1,2,1,（2）,V0,2 V0,T0,T1,P,V,体积为 ，氢气分子的自由度i=5。,解（1）保持体积不变（即 ）,加热使其温度升高至 ，然后令其作等温膨胀（即 ），使其体积为原体积的2倍：,求所吸收的热量Q、对外所
28、作的功A和内能的增量 。,由题意作图知 过程为等容过程即dV=0,故：,由（227）式，可求得：,由热力学第一定律可列得:,第三章 热力学,习题35已知,0,1,2,1,（2）,V0,2 V0,T0,T1,P,V,体积为 ，氢气分子的自由度i=5。,解（1）保持体积不变（即 ）,加热使其温度升高至 ，然后令其作等温膨胀（即 ），使其体积为原体积的2倍：,求所吸收的热量Q、对外所作的功A和内能的增量 。,第三章 热力学,过程为等温过程,即 ，所以：,所以：,以上两分过程吸收的总热量：,对外所作的总功：,内能变化的总量：,第三章 热力学,（2）先使其作等温膨胀（即 ）至原来体积的2倍 （即 ），然后保持体积不变（即 ），加热使其温度升高至 (即 )，求所吸收的热量Q、对外所作的功A和内能的增量 。,0,1,1,（2）,V0,2 V0,T0,T1,P,V,2,第三章 热力学,（2）先使其作等温膨胀（即 ）至原来体积的2倍 （即 ），然后保持体积不变（即 ），加热使其温度升高至 ，求所吸收的热量Q、对外所作的功A和内能的增量 。,由题意作图知 过程为等温膨胀过程,即 ,所以：,过程为等容过程即dV=0,故：,第三章 热力学,以上两分过程吸收的总热量：,对外所作的总功：,内能变化的总量：,
