1、第12章 工业质谱仪,讲 师： 王 森,目 录,12.1 质谱分析法和工业质谱仪的组成 12.2 电子轰击型离子源 12.3 质量分析器 12.4 离子检测器 12.5 真空系统 12.6 进样系统 12.7 质谱图和定量分析 12.8 质谱仪的主要性能指标 12.9 使用维护注意事项 12.10 应用概况和主要产品,12.1 质谱分析法和工业质谱仪的组成,质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比的测定来分析其组成的一种方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比(m/z)分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。,实验室
2、质谱仪种类很多，从应用的角度可以分为有机、无机、同位素、气体分析质谱仪几类。其中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪，包括各种色谱-质谱联用仪。从所用质量分析器的不同，可分为扇形磁场、四极杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换质谱仪等。工业质谱仪是工业生产流程中使用的在线质谱仪，它是一种小型的气体分析质谱仪，目前使用的质量分析器有扇形磁场、四极杆、飞行时间三种。,工业质谱仪一般由检测系统、真空系统、电学系统和数据处理系统几个部分组成。 检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。样品由进样系统导入离子源，在离子源中被电离成正离子或负离子，离子束按质荷比大小由质量分析器分开，被检测系统接收并
3、记录而获得质谱图。,图12-1 质谱仪检测系统的基本组成,真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需要的高真空，通常在103109 Pa。电学系统为质谱仪的各个部件提供电源和控制电路。数据处理系统快速、高效地计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。,12.2 电子轰击型离子源,离子源是质谱仪的主要组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和一定几何形状的离子束。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的。,利用具有一定能量的电子束使气态样品分子
4、或原子电离的离子源称为电子轰击型离子源。工业质谱仪的离子源都采用电子轰击型离子源。对离子源的要求除有高的灵敏度，高的离子流稳定性外，还要求离子源具备高的抗污染能力。所以大都采用封闭离子源。一方面减少真空本底对谱图的影响，也减少灯丝碳化效应的影响。,图12-2 电子轰击型离子源简图 1出口缝；2加速极；3聚焦极；4引出极；5阴极； 6电子束；7电离室；8离子束；9直流稳压电源,常见的电子轰击型离子源采用钨(或铼、钽)丝作为直热式阴极，在高真空条件下施加Vc电压，使阴极升温而发射电子； 在电离室与阴极之间加电压Ve的作用下，电子得到加速，成为具有10100eV能量的慢电子； 电子通过电离室到达阳极
5、的过程中，与存在于电离室中的被分析气体(或蒸气)样品中的原子(分子)碰撞，或撞出原子(分子)中的电子形成正离子，或被原子(分子)俘获而成为负离子； 利用引出极、聚焦极、加速极与电离室之间形成的静电场(场的分布与强度取决于电极的几何形状及Vd、Vf、Va等电压值)，将离子引出电离室，并且聚焦成为具有102104eV能量的矩形(或圆形，取决于出口缝的形状)截面的离子束。,在电子轰击源中，被测物质的分子(或原子)或是失去价电子生成正离子，或是捕获电子生成负离子：M + e M + 2eM + e M一般情况下，生成的正离子是负离子的103倍。如果不特别指出，常规质谱只研究正离子。 轰击电子的能量至少
6、应等于被测物质的电离电位，才能使被测物质电离生成正离子。元素周期表中各元素的电离电位在(325)eV(电子伏特)之间，其中绝大部分低于15eV。,12.3 质量分析器,12.3.1 扇形磁场质量分析器,图12-3 正离子在正交磁场中的运动,自离子源发出的离子束在加速电极电场(8008000V)的作用下，使质量为m的正离子获得的速度，沿直线方向(n)运动，其动能为： 式中z为离子电荷数，U为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。,(12-1),当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁
7、场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为R，则运动离心力 必然和磁场力相等，故式中H为磁场强度。,(12-2),由式(12-1)可得 ，由式(12-2)可得 ，则,(12-3),由(12-3)式可得 ，将 代入(12-1)式或(12-2)式，均可得到：,(12-4),式(12-4)称为磁分析器质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。由此式可见，离子在磁场内运动半径R与 m/z、U、H有关。因此只有在一定的U及H的条件下，某些具有一定质荷比 m/z 的正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。若H，R固定， ，只要连续改变加速电压U(电压扫描)；或U
8、、R固定， ，连续改变H(磁场扫描)，就可使具有不同m/z的离子顺序到达检测器产生信号而得到质谱图。,这种质量分析器所用的磁场可以是180的，也可以是90或其他角度的，其形状像一把扇子，因此称为扇形磁场分析器。这种分析器可以把从不同角度进入分析器的离子聚在一起，即具有方向聚焦作用，而且也只有方向聚焦作用，故称单聚焦分析器。,图12-4 单聚焦分析器原理示意图,单聚焦分析器结构简单，操作方便，但其分辨率很低，不能满足有机物分析的要求，目前只用于气体分析质谱仪和同位素质谱仪中，工业质谱仪中使用的就是这种单聚焦分析器。单聚集分析器分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。,
9、在前述质量分析器原理的讨论中，大大简化了进入磁场的离子的情况。 实际上，由离子源出口缝进入磁场的离子束中的离子不是完全平行的，而是有一定的发散角度，另一方面，由于离子的初始能量有差异，以及在加速过程中所处位置不同等原因，离子的能量(亦即射入质量分析器的速度)也不是一致的。,当离子束以一定角度分散进入磁场时，如果磁场安排得当(半圆形磁场或扇形磁场)，一方面会使离子束按质荷比的大小分离开来，另一方面，相同质荷比、不同发散角度的离子在到达检测器时又重新会聚起来，这就称为方向(角度)聚焦。单聚焦分析器只包括一个磁场，只能把质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，但是对于质荷比相同而能量(速度)不同的离子却
10、不能实现聚焦，这样就影响了仪器的分辨率。,为了克服单聚焦分析器分辨本领低的缺点，必须采用电场和磁场所组成的双聚焦质量分析器。双聚焦质量分析器不仅可以实现方向(角度)聚焦，而且可以实现能量(速度)聚焦。因而双聚焦分析器的分辨本领远高于单聚焦仪器。根据物理学，质量相同、能量不同的离子通过电场后会产生能量色散，磁场对不同能量的离子也能产生能量色散，如果设法使电场和磁场对于能量产生的色散相互补偿，就能实现能量(速度)聚焦。,磁场对离子的作用具有可逆性，由某一方向进入磁场的质量相同的离子，经过磁场后会按照一定的能量顺序分开；反之，从相反方向进入磁场的以一定能量顺序排列的质量相同的离子，经过磁场后也可以会
11、聚在一起。因此，将电场(由一对弯曲的电极板组成，在这一对电极板上施加一直流电位，使之产生静电场，这种仪器称为静电分析器)和磁场(磁分析器)配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等、方向上相反时，离子经过这两个分析器后，可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，这样就实现了双聚焦。,图12-5 双聚焦分析器工作原理示意图,双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难，而且仪器造价也比较昂贵，以前在工业质谱仪中未得到应用。目前PE公司已向市场推出MGA-iSCAN型双聚焦过程质谱仪。,12.3.2 四极杆质量分析器,四极杆质量分析
12、器又称为四极滤质器。它由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，全属杆的截面是双曲线形的。 由于加工理想的双曲线截面电极杆比较困难，在仪器中往往用圆柱形电极棒替代，实际电场与理想双曲线形场的偏差小于1。,图12-6是一种双曲截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆为一组，在两组极杆上分别施加极性相反的电压。电压由直流电压和频率为射频(无线电波的频率，频率范围从33000MHz)的交流电压叠加而成。因此，电压含有直流分量和交流分量。这样，在电极间形成一个对称于z轴的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有某种质量的离子能通过电场到达检测器，其他离子则
13、由于振幅增大，最后撞到极杆上而被“过滤”掉，并被真空泵抽走。,图 12-6 四极杆质量分析器原理图,离子的运动可由一组微分方程来描述。在图12-6中，x方向上施加的电压为 ，y方向上施加的电压为 。因此在电极间任一位置（x、y、z）处的电位可用下式表示： 式中，U是电压的直流分量；V是交流分量的幅值；是圆频率；t是时间；r0是电场中心至电极端点的距离。,(12-5),当质荷比为m/e的离子从z方向进入电场时，由于电场的作用，其运动轨迹可用下述方程组描述：,(12-6),(12-7),(12-8),设,则式(12-6)、(12-7)、(12-8)分别变成了如下形式的方程组。,(12-9),(12
14、-10),(12-11),离子运动轨迹可由上述方程组的解描述，数学分析表明，在a、q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a、q参数的稳定三角形表示(图12-7)。,图 12-7 四极杆质量分析器稳定性图,当离子的a、q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持U/V不变的情况下，对应于一个V值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。改变V值，可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置V值的变化范围。当V值由一个值变化到另一个值时，检测器检测到的离子就会从m1变
15、化到m2，也即得到m1到m2的质谱。如果使交流电压的频率不变而连续地改变直流和交流电压的大小(但要保持它们的比例不变)称为电压扫描，保持电压不变而连续地改变交流电压的频率则称为频率扫描。,四极杆质量分析的优点 没有笨重的磁铁，结构简单，体积小、成本低； 对入射离子的初始能量要求不高，可采用有一定能量分散的离子源； 用电子学方法可方便调节质量分辨率和检测灵敏度； 改变高频电压的幅度，可以进行质谱扫描，不存在滞后等问题，扫描速度快；,离子源离子进入质谱仪的加速电压不高，样品表面几乎没有电荷现象； 离子在质谱计内受连续聚焦力的作用，不易受中性粒子散射的影响，因此对仪器的真空度要求不高，允许在1.33
16、102 Pa左右。 由于以上的优点，四极杆质谱计被广泛应用于要求并不高的质谱仪中。与磁质谱计相比，四极杆质谱计的质量分辨率和检测灵敏度都比较低。,12.4 离子检测器,在质谱仪器中，离子源生成的离子经过质量分析器分离后，由离子检测器按离子质荷比大小接收和检测。根据工作原理的差别，离子的接收和检测方法主要有以下两种：直接电测法 离子流直接为金属电极所接收，并用电学方法记录离子流。例如用法拉第筒作为离子接收器。二次效应电测法 利用离子引起的两次效应，产生二次电子或光子，然后用相应的倍增器或电学方法记录离子流。二次电子倍增器就属于这一类。,12.4.1 法拉第筒检测器,图12-8 法拉第筒检测器 1
17、离子束；2入口缝；3离子抑制极；4接地缝；5二次电子抑制极；6离子接收器,通过入口缝隙的离子(其它离子撞击入口缝板而接地)相继经过 离子抑制极(此电极上施加与离子加速电压的极性相同、数值相近的电压，以抑制杂散离子，后者的能量远小于被分析离子的能量) 和二次电子抑制极(此电极上施加101102V负电压，以抑制被分析离子撞击法拉第筒时溅射出的二次电子，后者导致质谱峰高与峰形的畸变)，最终进入法拉第筒。 这种检测器不存在固有噪音，无质量歧视效应且使用寿命很长，但无放大作用。,所谓质量歧视效应(mass discrimination effects)是指质谱仪中的一些部件，如离子检测器，对不同质量的离
18、子产生不同响应的现象。 通常采用高输入阻抗的高增益放大器，把来自法拉第筒的离子流放大到足以用电测仪表指示的程度。采用的输入电阻越大，检测灵敏度越高、时间常数也越大。 例如，采用静电计电子管或场效应管组成的直流放大器，当输入电阻取1091012时，最小可检测电流约10131015 A，时间常数约10102 s。,12.4.2 静电聚焦式电子倍增器,静电聚焦式电子倍增器是质谱仪器中应用最广的离子检测器。它是一种二次电子倍增器，其工作原理见图12-9。一定能量的正离子打击阴极的表面，产生若干二次电子，然后用多级瓦片状的二次电极(或称打拿极)使二次电子不断倍增，最后为阳极所检测。,图12-9 静电聚焦
19、式电子倍增器 1离子束；2阴极；3打拿极（二次极）；4阳极,12.4.3 单检测器和多检测器配置,在单聚焦式扇形磁场工业质谱仪检测系统中，有单检测器和多检测器两种配置。在单检测器配置中，离子加速电压固定时，可通过扫描磁场强度来测定m/z。用这个方法，使特定的离子从离子源出发穿过一个固定半径的路径到达检测器。实际上，当分析很多特定组分时，磁场快速地跳扫，以给出各自的特征峰并聚焦到检测器上。在多检测器配置中，当磁场和加速电压固定时，不同质荷比的离子都有特定的运动轨道半径，并都有各自的离子聚焦点，形成聚焦平面。将离子检测器配置在需要测定的质荷比的聚焦位置上。每一种质荷比即代表所需要测定的组分。,表1
20、2-1 单检测器和多检测器配置的特点比较,12.5 真空系统,质谱仪的离子源、质量分析器及检测器工作时，必须处于高真空状态，离子源的真空度一般应103 Pa，质量分析器应104 Pa。若真空度低，则会发生以下现象： (1)微量的氧就会烧坏离子源的灯丝； (2)会使本底增高，干扰质谱图； (3)引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； (4)干扰离子源中电子束的正常调节； (5)用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。,工业质谱仪的真空系统通常由低真空泵(前级机械真空泵)、高真空泵 (主泵)、电磁阀、真空计等组成。工业质谱仪中的高真空泵通常采用涡轮分子泵，以获得清洁的高真空，
21、满足质谱仪的工作条件。涡轮分子泵启动快，有时不到10min就能进入工作状态。,12.5.1 低真空泵前级机械真空泵,低真空泵有两个用途：一是作为高真空泵的前级泵，提供高真空泵正常工作所需要的前级真空；二是预抽真空，为进样系统、离子源或整个仪器暴露大气后预抽真空。由于机械泵的运用范围是从大气压开始，所以适合于作质谱仪器的低真空泵。有各种各样的机械泵可供选择，只要抽速和极限真空符合要求即可。一般要求抽速在120360L/min，极限真空0.1Pa。最常用的机械泵是旋转式油封泵。,12.5.2 高真空泵涡轮分子泵,涡轮分子泵是利用高速旋转的涡轮叶片不断对被抽气体施以定向的动量和压缩作用，将气体排走的
22、。图12-10是涡轮分子泵的基本结构，它有四个基本部分：带进气口法兰的泵壳；装有1520对动轮叶和静轮叶的涡轮排；中频电动机和润滑油循环系统构成的驱动装置；用于安装涡轮排和电动机的底座。,图 12-10 涡轮分子泵结构图 1动轮叶；2静轮叶；3泵壳；4中频电动机；5底座； 6电机冷却水管,图12-11 涡轮分子泵的动轮叶(a)和静轮叶(b),涡轮分子泵所能达到的极限真空主要与涡轮排上动、静轮叶的个数有关，一般1520级的泵可达到105106Pa。其抽速主要与动轮叶的转速有关，可以从160L/s到1600L/s。涡轮分子泵对质谱仪器来说有许多优点：它除有大的抽速和可以达到高的极限真空外；还因没有
23、泵液而无本底污染；对所有气体有近似的抽速；偶尔暴露大气不会受损伤等。其主要缺点是价格太贵。,12.6 进样系统,(1)多路进样阀系统 可装备16、32、64个取样点的多路进样阀，由气动或电动步进马达驱动样品流的选择。多路进样阀的外形如图12-12所示。,图12-12 多路进样阀外形图,在任何时刻，只要选定一路气流，该气流就以20mL/min的流量，通过加热毛细管被送到保持在3102 Pa压力的“T”形三通处，大部分样气通过减压毛细管被前级机械泵抽走，只有很小一部分样气通过分子漏孔被送入离子源。该系统的响应时间小于0.5s，这是靠使用死容积很小的阀及全部系统保持在80而达到的，系统加热可使不易挥
24、发的物质的响应时间减至最小。进样系统的控制由机内处理器实现。,(2)电磁阀进样系统 采用电磁阀进行多流路切换的进样系统见图12-13。 系统内气体样品的流通回路和毛细管被加热到120，以保持样品的气化状态。绝大部分样品由前级机械泵抽走(返回到质谱仪外部的样品管路中)，仅有很小一部分样品(约2.5104 mL/s)通过分子漏孔进入质谱仪的离子源。 流路切换和进样过程由时间程序控制，每个流路进样气流的滞留时间约为5s。,图12-13 流动毛细管进样口系统 1电磁阀；2不锈钢毛细管；3前级机械泵；4去MS分子漏孔,12.7 质谱图和定量分析,12.7.1 质谱图 质谱图是以检测器检测到的离子信号强度
25、为纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图，见图12-14。,图12-14 质谱图,与质谱图有关的几个概念,质荷比(mass charge ratio，m/z) 离子质量(以相对原子质量单位计)与它所带电荷(以电子电量为单位计)的比值，写作m/z或m/e。峰(peaks) 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰。离子丰度(abundance of ions) 检测器检测到的离子信号强度。离子相对丰度(relative abundance of ions) 以质谱图中指定质荷比范围内最强峰为100，其他离子峰对其归一化所得的强度。现在，标准质谱图均以离子相对丰度值为纵坐标。,基峰(base pe
26、ak) 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰，其相对丰度为100。本底(back ground) 在与分析样品相同的条件下，不送入样品时所检测到的质谱信号。亦可称本底质谱。分子离子(molecular ion，M) 分子失去一个电子生成的离子。它既是一个正离子，又是一个游离基，用M表示。分子离子的质荷比等于分子量。准分子离子(quasi-molecular ion) 指与分子存在简单关系的离子，通过它也可以确定分子量。例如分子得到或失去一个氢生成的M+H或MH就是最常见的准分子离子。,碎片离子(fragment ions) 分子离子在离子源中经一级或多级裂解生成的产物离子。同位
27、素离子(isotopic ions) 由元素的重同位素构成的离子称为同位素离子。它们在质谱图中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧(即质荷比较大的一侧)。亚稳离子(metastable ions) 亚稳离子是指那些在离开离子源之后，到达检测器之前这一区域中发生裂解反应的离子。它们一般呈现为很弱的宽峰，出现在非整数质量处。多电荷离子(multiply-charged ions) 带有两个甚至两个以上电荷的离子。它们时常具有非整数质荷比，因而出现在质谱图的分数质量上。最常见的是双电荷离子。,12.7.2 混合物的定量分析,利用质谱图可进行混合物的定量分析。在进行分析的过程中，保持通过质谱仪的总
28、离子流恒定，以使得到的每张质谱或标样的量为固定值，记录样品所有组分及其标样的质谱图。选择混合物中各种组分的一些共有的峰，并假设样品各组分的峰高为这个共有峰的峰高之和，从各组分标样中测得这个组分的峰高，解数个联立方程，可近似求得各组分浓度。,对于n个组分的混合物： i11 p1 i12 p2 i1n pn = I1i12 p1 i22 p2 i2 n pn = I2. . . . . . . . . .im1 p1 im2 p2 imn pn = Im (12-12) 式中：Im在混合物的质谱图上于质量m处的峰高(离子流)imn组分n在质量m处的离子流； pn混合物中组分n的分压强(即其体积分数
29、或摩尔浓度)。 故以纯物质(各种组分的标准气)校正imn、pn，测得未知混合物Im，通过解上述多元一次联立方程组即可求出各组分的含量。,在进行多组分有机混合物的定量分析时，上述方法费时费力且易引人计算及测量误差，故实验室分析一般采用色谱-质谱(GC-MS)联用技术，将复杂组分用色谱仪分离后再引入质谱仪中进行分析。工业质谱仪的测量对象是多组分混合气体，需测定的组分大多是无机物。可采用跳扫的方法只对需要测定的组分进行扫描，也可以采用多检测器配置，只接收需要测定组分的信号，其定量计算要简单一些。,12.8 质谱仪的主要性能指标,(1)质量范围 质量范围(mass range)就是一台质谱仪能够测量的
30、离子质量下限与上限之间的一个范围。离子质量的单位即原子质量单位(atomic mass unit，简称amu)。实际上质量范围的下限从0开始，所以一台仪器的质量范围就是这台仪器所能测量的最大的m/z值。这是一个非常重要的参数，因为它决定了可测量的样品的分子量。,(2)分辨率 分辨率(resolution，R)是指在给定样品的条件下，仪器对相邻两个质谱峰的区分能力，它是衡量仪器性能的一个极其重要的指标。如果有两个离子峰其质量数分别为m1和m2，两峰的质量数之差为mm2m1，当仪器把这两个峰刚好分开时，就定义仪器的分辨率为：,(12-13),所谓“刚好分开”，是指前一峰的峰尾和后一个峰的起点相连，
31、且连结点刚好落在基线上，或者说两峰的中心距 等于两峰的平均宽度,图12-15 “刚好分开”的峰,例如，设两峰的质量数分别为100和101，当两峰刚好分开时仪器的分辨率 。 如果刚好被分开的两峰质量数分别为100.0和100.1，则此时仪器的分辨率为1000；如果要将质量数分别为1000和1001的两峰分开，仪器的分辨率也应达到1000。 由此可见，分辨率的物理意义是仪器在质量数m附近能够分辨的最小相对质量差。,分辨率100表示在质量数100附近，仪器能分辨的质量差m为1amu； 分辨率1000表示在质量数100附近，仪器能分辨0.1amu，而在质量数1000附近则只能分辨1amu的质量差。 同
32、样是分辨1amu的质量差，离子质量(m)越大，要求的分辨率越高；在相同离子质量数上，分辨率越高，能够分辨的质量差越小，测定的质量精度越高。 这说明质量测定精度既和分辨率有关，又与被测离子的质量有关。在相同的分辨率下，测量高质量离子的质量精度低，而测量低质量离子的质量精度高。,(3)灵敏度 灵敏度(sensitivity)是质谱仪对样品量感测能力的评定指标，是指在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。根据不同的测试条件，灵敏度可用不同的方法来描述。检测气体样品时，常用质谱测得的离子流强度(A)与离子源内气压(Pa)之比值来衡量仪器的灵敏度，其单位为APa1。在一
33、定的气压下，得到的离子流强度越大，表明仪器的灵敏度越高。,(4)检出限 检出限(limit of detection)是指质谱仪可检出的样品最小含量或最小浓度，是表征和评价质谱仪器最小检测能力的一个指标。,12.9 使用维护注意事项,(1)样品处理 样品处理系统应具备过滤功能，进入质谱仪的样品不能有粒度大于lm的颗粒。 应尽可能减少样品传输滞后时间，因为质谱仪的分析速度极快，样品传输时间长便失去了质谱快速分析的意义。 注意稳压，特别是要保证放空背压的稳定，以提高质谱分析数据的稳定性。,(2)校准用的标准气 工业质谱仪需要的标准气种类较多，除零点气(一般采用N2)外，混合气体中的每种组分(包括被
34、测组分和其他组分)均需单独准备一瓶。 标准气的误差直接影响质谱仪的测量准确度，要确保配气质量和精度，同时要随用随配，尽量减少标准气的贮存时间。(3)日常维护 工业质谱仪是复杂的精密分析仪器，维护需设专人负责，制订切合实际的维护校验规程，并要作好记录，以便积累经验，提高维护质量。,12.10 应用概况和主要产品,12.10.1 应用概况 工业质谱仪从20世纪70年代末期开始在欧洲出现，20世纪80年代中期，工业质谱仪开始在工业过程成分分析中得到应用并迅速发展。它可以对工业流程中的气体或蒸气进行定性、定量实时检测，可以对10多个气路，每路多达916种成分进行分析，测量范围可以达到10010106，
35、分析速度极快，仅用几秒钟到20多秒就能对一路气流进行全面分析。可用于石油化工、高纯气体生产、钢铁、食品加工、医药制造等行业。,世界工业发达国家已成功地将工业质谱仪投入生产过程使用，仅美国PE公司就分别为世界各地的钢铁冶炼厂、化工厂、发酵厂等安装工业质谱仪达千台以上。1980年代末期我国已在石化、化肥、钢铁、制药等工业部门开始使用过程质谱仪(PMS)。在石化行业，PMS主要用于乙二醇装置、采用水煤浆加压气化法的合成氨和甲醇装置等一些反应剧烈、需要进行快速在线分析的场合。目前已考虑用于乙烯裂解、催化裂化、聚乙烯和聚丙烯等装置，参与优化控制。,典型应用场合,环氧乙烷 煤炭气化 合成氨/尿素 甲醇 炼
36、钢: 退火/高炉/氧气顶吹转炉/焦炉气 发酵监测 乙烯 空分 氢气提纯/重整 检漏 液化天然气 催化剂研究 溶剂监测 碳黑 氯乙烯监测,工业质谱仪和工业色谱仪的比较,原则上说，工业质谱仪和工业色谱仪都可以实现多组分、多流路样品的在线分析，但二者各有长处和不足之处，工业质谱仪分析时间很短，定性能力强，但定量精度较低；工业色谱仪分析时间较长，定量精度高，但定性能力较差；此外，二者价格上的差异甚大，目前一台工业质谱仪的价格相当于45台工业色谱仪的价格。所以，应从技术的和经济的角度全面加以考虑，根据实际需要确定仪器的选型。工业在线分析多属定量分析，一般来说，在要求实现快速在线分析以及一些流路多分析组分
37、也多的场合，可采用工业质谱仪，其他场合仍应采用工业色谱仪。,12.10.2主要产品介绍,目前，在我国销售的工业质谱仪产品主要有以下一些： 美国PE公司(Perkin-Elmer，现属AIT公司) MGA-1200、MGA-1600单聚焦磁扇式和 MGA-iSCAN双聚焦式； 英国VG公司(现属Thermo ONIX集团) Prima 600、Prima B，单聚焦磁扇式； ABB公司 Questor，四极杆式； 美国EXTREL公司 MAX300- IG、MAX300- LG，四极杆式； 德国IPI公司(InProcess Instruments) GAM 300，四极杆式。 俄罗斯METTE
38、K公司 EMG-21，飞行时间式。,(1) PE公司MGA系列,MGA-1200EC,MGA-1600ES,MGA-iSCAN,图12-16 MGA系列质谱仪外观图,MGA-1200EC,图12-17 MGA-1200EC工作原理图,图12-18 MGA-1200EC内视图(1),图12-19 MGA-1200EC内视图(2),MGA-1600ES,图12-20 MGA-1600ES工作原理图,MGA-iSCAN,图12-21 MGA-iSCAN 工作原理图,图12-22 MGA-iSCAN 的双聚焦质量分析器,图12-23 MGA-iSCAN 内部结构图,MGA系列质谱仪性能指标,(2) V
39、G公司Prima B,图12-24 Prima B外观和内部结构,图12-25 Prima B的质量分析器外观图,图12-26 Prima B的质量分析器工作原理图,(3) Extrel公司MAX300-IG,图12-27 MAX300-IG外观图,MAX300-IG质谱仪性能指标,Mass Analyzer: 19 mm High Transmission Quadrupole Mass Filter. Mass Ranges: 2 to 300 amu standard Detectable Components: Any gas or vapor with a molecular wei
40、ght or fragment ion within the mass range of the instrument. Number of Components: Unlimited Upper Detection Limit: 100% Lower Detection Limit: For components with no mass spectral interferences, with a 300 ms per component dwell time. Faraday Detector: 10 PPM (parts per million). Electron Multiplie
41、r Detector: 10 PPB (parts per billion). Dynamic Range: Dual Faraday/Multiplier Detector: Eight orders of magnitude.,Faraday Detector: Five orders of magnitude. Analysis Precision: +/-0.0025 absolute, based on 1% Argon concentration with no interferences. (0.25% relative standard deviation). Precisio
42、n: +/- 0.0025 absolute based on a 1% Argon concentration (no interferences) Stability: +/- 0.005 absolute over 30 days based on a 1% Argon concentration (no interferences) Analysis Repetition Rate: 300 milliseconds per component is standard. Less than one millisecond per component is possible. Filam
43、ents: Two, One active and One spare with automatic switch over Data Systems: Extrel Process Control Software Package, Process Analysis and Control Data System Requirements: Pentium IV or better, Microsoft Windows 2000 or XP, One open full size PCI slot, CD-ROM, 512 Mbyte free RAM, 10 Mbyte hard disk
44、 space. Power Requirements: 100 120 VAC, 50/60 Hz. 12 Amps, single phase 200 240nVAC, 50/60 Hz, 6.3 Amps, single phase Weight: 109 Kilograms - 240 pounds,(4) IPI公司GAM 300,图12-28 GAM300外观图,GAM 300主要技术参数,1. 质量数范围 amu 1300 2. 检测器 法拉第筒或倍增器 3. 检测极限 ppm 1000ppm)100ppm)1.0% 痕量组分10.0%,(5)METTEK公司EMG-21,图12-
45、29 EMG-21系统组成和飞行 时间质量分析器工作原理图,飞行时间质量分析器工作原理,飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。 离子在加速电压V的作用下得到动能，则有： 1/2 mv2=eV 或 v=(2eV/m)1/2式中：m离子的质量；e离子的电荷量；V离子加速电压。 离子以速度v进入自由空间(漂移区)，假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则：T=L(m/2eV)1/2 可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂
46、移管的长度可以增加分辨率。,飞行时间质量分析器的特点,飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点。造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。,EMG-21主要技术参数,1.质量数范围：1800amu 2.测量范围：0.01100%(体积百分比) 3.测量下限：120ppm 4.分析精度：0.1%F.S. 5.响应时间：不超过0.3秒 6.可同时测定：H2、O2、 N2、 CO、 CO2、 Ar、 O3、CH4、NOx、 SO2、C2H6、 C3H8、C2H2、 C6H6、D2、 T2、 He、 Ne、 Kr、 Xe,
