1、材料表面技术 Materials Surface Technology,第2讲,上一讲（第1讲）内容,第一章 表面技术概论（对表面技术的基本认识）第二章 表面科学的某些基本概念和理论2.1 固体材料及其表面2.2 表面晶体学理想表面结构清洁表面结构实际表面结构,本讲（第2讲）内容,第二章 表面科学的某些基本概念和理论2.3 表面热力学2.4 表面动力学2.5 表面电子学,第三节 表面热力学,1.液体的表面张力与表面自由能 1.1 液体的表面张力 表面张力：沿表面作用在单位长度上的力（N/m）特点：液体表面最基本的特性是倾向收缩，即有受最小表面力的趋向，趋于形成最小表面。 表面张力的表达式：l：
2、液面上某一直线的长度；f：在此线上施加恰能使其平衡不动的外力；：表面张力系数或比表面张力，一般简称表面张力 表面活性剂：能够减小比表面张力的物质,表面张力实验,1.2 液体的表面自由能液-气双相系统：1）液体表面分子受到的引力不对称（液相气相），合力指向液体内部2）液体内部的分子受到周围分子的作用力的合力为0，即分子在液体内部运动无需做功3）当液体内部的分子迁移到表面，必须克服一定引力的作用，即增大表面积需要做功 若系统体积没有变化，所做的功属于有效功 定义：在等温等压条件下，对液体所作的有效可逆功等于液体增加的表面吉布斯自由能 液体表面分子的能量液体内部分子的能量,定义：总表面分子比同样多的
3、内部分子所多余的吉布斯自由能称为总表面（自由）能，等于增加表面积所需的可逆功 由于液体不能承受剪切应力无塑性变形，因此液体表面能与表面张力数值相等单位相同2.固体的表面张力与表面自由能 1.1 概念 宏观：由于固体能承受剪切应力作用表现出表面积增加和塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等,微观：对于大部分固体，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定型的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小的多（微晶）。因此，在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。因此：1）固体在表面原子总数保持不变的条件
4、下，可以通过弹性形变而使表面积增加，即固体的表面自由能中包含有弹性能。表面张力在数值上不再等于表面自由能,2）由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力也各向异性，不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变,粗糙表面的剖面图。在凸起 处和凹陷处的表面自由能不 同，处于凸起部位的分子A 的“分子作用球”主要包括 的是气相，相反处于凹陷处 底部的分子B的“分子作用 球”大部分在固相，显然A 处的表面自由能与表面张力 比B处大。,3）实际固体的表面绝大多数处于平衡状态，决定固体表面形态的主要因素不是其表面张力大小，而是形成固体表面时的条件以及它所经
5、历的历史4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上直接测量的可靠方法下面我们简化一些情况进行讨论,2018年8月19日,10,假定有一各向异性的固体，其表面张力可以分解成互相垂直的二个分量，分别用1和2表示，若在二个方向上面积的增加为dA1和dA2，如右图所示。,表面自由能的总增量由反抗表面张力1和2所做的可逆功给出,d（A ）T，V，n=1dA1+2dA2 （1）,式中 表示单位面积的自由能，A表示固体的表面积。,11,其中 为单位表面积的内能， 为单位表面积的熵， 为单位表面积的表面相体积。,所以，一般可以认为表面上单位面积的Gibbs自由能近似等于
6、单位面积的自由能。因此，式（2）和（3）可写为,一般认为实际的表面相厚度很小，通常只有几个原子层厚，因此， 很小，可以忽略不计。,（2）,（3）,（4）,（5）,2018年8月19日,12,1=2=,其中 dA=dA1+dA2 式（8）即是Shuttleworth导出的各向异性固体,（8）,（6）,（7）,（9）,的两个不同方向的表面张力1和2与表面自由能 的关系。对于各向同性的固体，,式（8）就变成,2018年8月19日,13,若固体的表面已达到某种稳定的热力学平衡状态，,但是对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以dGs/dA0。Gs和等于它们的平衡值，而且和Gs彼此也不相等
7、。,Shuttlewort指出，对于与机械性质有关的场合，应当用，而与热力学平衡性质有关的场合应当用Gs。,1.2 影响表面能的主要因素：晶体类型、晶体取向、温度、杂质、表面形状、表面曲率、表面状况等 表面温度：表面能随温度升高而降低具体推导 过程：式中Fs：总表面能；S：熵；U：表面内能uA：单位面积表面内能；：单位面积表面能,根据自由能的定义有： 其中TS/A恒为正，可知 式 即单位面积表面能和温度成反比关系3.液体对固体的润湿作用 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开在日常生活及工农业生产中，有时需要液固
8、之间润湿性很好，有时则相反。如纸张，用做滤纸时，要求水对其润湿性好；包装水泥用的牛皮纸，则因水泥需要防水，要求水对其不润湿,恒成立，由此,中,恒成立,润湿的类型 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成 沾湿、浸湿和铺展三种类型 沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程 沾湿引起体系自由能的变化 为： 式中，ls，gs和gl分别 为单位面积固一液、固一气 和液一气的界面张力。,沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为：从式知ls越小，则Wa越大，液体越容易沾湿固体。若Wa0， 则G0，沾湿过程可自发进行。 浸湿：将固体完全浸入到液体中的过程（如将衣服浸泡在水中
9、）浸湿过程引起的体系自由能的变化为：如果用浸润功Wi来表示，则为：,若Wi0，则G0，过程可自发进行。 Wi越大，则液体在固体表面上取代气体的能力愈强。,铺展：置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为：,或S称为铺展系数，S0是液体在固体表面上自动展开的条件。,S,V,液体在固体表面的铺展,注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表 面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润 湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面 所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自 由能，而这些参数目前
10、尚无合适的测定方法，因而定量地运 用上面的判断条件很困难。尽管如此，这些判断条件仍为我 们解决润湿问题提供了正确的思路。,接触角和 Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的共同作用进行处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系,或式中gs和gl是与液体的饱和蒸气达到平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。,液滴在固体表面的接触角,接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿： 浸湿： 铺展：=
11、0或不存在，S 0 。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。,上述讨论可见，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件不同。 通常以900为界：900，不润湿；900，润湿；=00，或不存在时，铺展；,接触角的测定,躺滴或贴泡法直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片上直接测量角。,斜板法当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角。改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲，此时板面与液面之间的夹角为接触角。,光反射法用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向
12、，当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反射光的夹角2,非理想固体表面上的接触角在一般固体表面：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往不均一；,计算接触角。,（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。,表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，,此即Wenze1方程(1936) 式中r被称为粗糙因子，即真实面积与表观面积之比； 为某种液体在粗糙表面上的表观接触角。,有,或,如果将式与
13、接触角计算公式比较，可得对于粗糙表面，r总是大于1。 因此： （1）90时，即在润湿的前提下，表面粗糙化后变小，更易为液体所润湿。 （2）90时， ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。,固体表面的润湿性和临界表面张力,低能表面与高能表面根据润湿方程，当固体表面能足够大才能被液体所润湿，要使接触角为零，则gs必须等于或大于ls与gl之和。gs必须大于gl才有被该液体润湿的可能。常用液体的表面张力都小于100mN.m-1，由此可分类为：
14、高能表面，表面能高于100mN.m-1的固体；低能表面，表面能低于100mN.m-1的固体。,一般无机固体，如金属及其氧化物，硫化物卤化物及各种无机盐的表面能较大，属高能表面。它们与一般液体接触后，体系自由能有较大的降低，能为这些液体润湿。 一般有机固体和高聚物，其表面能与一般的液体大致相当，甚至更低，属于低能表面。,表面活性剂对固体表面润湿性的影响,取决于表面活性剂分子在液固界面上定向吸附的状态和量 高能表面转化为低能表面表面活性剂的极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成定向排列的吸附膜，于是高能表面变成低能表面。 低能表面转化为高能表面与前相反。,润湿剂,能促使液体润湿固体或加速液体润
15、湿固体的表面活性剂称为润湿剂。 润湿剂能改善润湿作用，其原因是它能降低液体的表面张力和固液界面张力，据润湿方程可以定性判断接触角会变小，从而改善润湿性能。,铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。,固体表面的特点：1）固体表面上的原子或分子与液体一样，受力不均匀，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们的位置固定2）固体表面不均匀，即使宏观上看似乎很光滑，原子水平上也是凹凸不平3）同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面并不完整，存在晶格缺陷、空位和位错等固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀，使固体表面可通过吸附气体或液体分子降低表面自由能。*针对热力学的理论
16、推导均以理想状态为前提,吸附热 回顾吸附的相关内容固气间作用形式：吸附、吸收、化学反应吸附：固体表面吸引气体与之结合吸收：固体表面和内部都容纳气体化学反应：固气间分子或离子以化学键相互作用，形成新物质 共同的特点：降低固体表面能量 按吸附形式分类：物理吸附、化学吸附,物理吸附的具体特点：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。如金属与惰性气体吸附热 Ha 0.2eV/分子,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单
17、分子层的，但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量Ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,化学吸附的具体特点：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分
18、子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 Ha 0.5eV/分子，如气体在金属表面形成覆盖层、或形成替换式或填隙式合金型结构,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍
19、表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,吸附的本质：物体表面上的原子或分子力场不饱和，有吸附周围其他物质分子的能力,任何气体在其临界下，都会吸附于固体表面，即发生物理吸附物理吸附不发生电子的转移，最多只有电子云中心的变动,并不是任何气体在任何表面都可以发生化学吸附。如H2可以在Ni的表面发生化学吸附，而在Al 上则不能。,注意：,H2分子在Ni表面的吸附是在物理
20、吸附过程中，提供很小的活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，当获得活化能Ea后，氢分子到达P点，解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,由于活化能Ea远小于H2分子的解离能，因此Ni是一种很好的加氢脱氢催化剂,从物理吸附到化学吸附,在一定条件下，吸附原子在基底上有相应的排列结构，当条件（吸附物、基底材料、基底表面结构、温度、覆盖度等）发生改变，表面吸附结构也随之变化 材料的吸附方式：既受周围环境的显著影响，也受材料内部的影响，例如：Pd-Ag合金，真空中表面富银，吸附CO后，表面富Pd 吸附表面层结构 外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构
21、。 吸附环境决定吸附层的层数，包括：单原子或单分子层、多原子或多分子层,吸附的类型、吸附热、温度等因素决定吸附层原子或分子在晶体表面的排列状态，分为：有序排列、无序排列 化学吸附往往呈有序结构，排列方式包括： 1）在表面原子排列的中心处的吸附 2）在两个原子或分子之间的桥吸附,某些表面 吸附结构,定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+T
22、S， H0。,吸附热,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,测定方法,1）实验直接测定法 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,2）吸附等量线求算法 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得,式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.,3
23、）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。,吸附平衡和吸附量,吸附平衡：,在T、P一定的条件下，当吸附速率=解吸 速率时，吸附在固体表面上的气体量不随 时间变化，即达到吸附平衡。,吸附量：,达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸 附的气体物质的量，以q表示。q=n/m 或 q=V/m,吸附曲线,实验表明，对于一个给定的体系，达到平衡时的吸附 量与温度(T)及吸附质的平衡分压(P)有关。表示为：a = f (T.P) 令：P一定，则q=f(T)，qT关系曲线称吸附等压线q一定， 则P=f(T)，PT关系曲线称吸附等量线 T一定，则q=f(P)，qP关系曲线称吸附等温线,吸附曲线, 吸附等压线：,P=常数
24、，qT关系曲线。 用途之一：判别吸附类型。,吸附放热，随温度升高，吸附量下降。但是：,物理吸附易于进行，速度快，易达平衡。即随T，q; 化学吸附的速度慢，未达平衡前，T 、q ，达到平衡后，T 、q 。,T,V,(CO),快,物理吸附,慢,化学吸附,未达平衡前,达到平衡后,CO在Pt上的吸附等压线,注意： 凡吸附等压线有随T 而q 的区域，可判定有化学吸附产生。,T，q; T 、q ； T 、q 。, 吸附等量线：,q=常数，吸附质平衡分压PT的关系。 用途：求吸附热。,克劳修斯克拉贝龙(ClausiasClapeyron)方程：,q一定，PT关系成为：,有：T，P,若近似将吸附热看作是常数，
25、不定积分有：,以lnP1/T作图，得一直线，其斜率为Hm(吸附)/R吸附热Hm(吸附)的大小为吸附强弱的标志，是吸附的重要参数。, 吸附等温线：T=常数， qP的关系曲线,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,由于：(a)吸附剂表面性质不同 (b)吸附剂孔径分布的性质不同 (c)吸附剂与吸附质相互作用的性质不同,吸附等温线有多种类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，
26、发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水蒸气在活性炭上的吸附属于这种类型。,注意： 通常将比压控制在0.3以下， 防止毛细凝聚而使结果偏高。,V,P,V,P,V,P,V,P,V,P,发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象,多孔吸附剂发生多分子层吸附，比压较高时，有毛细凝聚现象,吸附剂和吸附质相互作用很弱,2.5nm以下微孔
27、吸附剂上的吸附,吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象,用途：从吸附等温线的不同类型，可以反过来推测和了解吸附剂的性质。,LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入两个重要假设：,(1)单分子层吸附；吸附力是吸附剂表面的剩余价力。当吸附剂表面上已盖满一层吸附质分子后，剩余价力已被饱和,(2) 理想吸附：固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速
28、率相等。,r(吸附)=ka p( 1-q ),r(脱附)=kdq,ka p(1 - q )=kdq,设 b = ka/kd,此公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,分母中为饱和吸附量；完全覆盖,以q 对p 作图，得：,1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q = bp，q 与 p 成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q = apm，m介于0与1之间。,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截
29、距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面S(比)。,m为吸附剂质量,对于一个吸附质分子解离成两个粒子的吸附， 其吸附与解吸速率分别为：,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式 可以表示为：,当A和B两种粒子都被吸附时， A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，ra = rd,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的 Lngmuir吸附公式为：,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对q
30、的适用范围 比Langmuir公式的宽,BET多分子层吸附等温式,1938年由BrunaureEmmettTeller三人在继承了 Langmuir观点的基础上提出了多分子层气固吸附理论： 吸附作用是吸附和解吸两相反过程的动态平衡； 固体表面均匀，被吸附的分子的解吸不受其周围分子的影响；,Langmuir观点, 固体表面吸附了一层分子后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。第一层吸附是固气间的相互作用；以后各层的吸附是相同气体分子间的相互作用。据此，BET导出当吸附达到平衡后，气体的吸附量：,B-E-T吸附公式,式中：V气体平衡分压为P时的实际吸附量Vm气体在固体表面的
31、饱和吸附量Ps实验温度下吸附质的饱和蒸气压C与吸附热有关的常数,一定体系， 一定T下， C、 Ps、 Vm 均为常数,B-E-T吸附公式适用范围：单分子层吸附多分子层物理吸附的主要类型B-E-T吸附公式的主要用途：测定固体的比表面,B-E-T公式重排后：,A:吸附质 分子的截 面积(m2),W 吸附剂的重量(g),莱宾杰尔效应,由于环境介质的 可逆 物理（或者物理/化学）过程致使固体表面能降低，使得材料本身力学性能显著改变的效应。,单晶锡在混脂凡士林油溶液中的拉伸图,1. 纯凡士林,4. 0.2 % 混脂酸,3. 0.5 % 混脂酸,2. 0.1 % 混脂酸,只有对该物质为表面活性的介质物质才
32、能产生影响。如水银降低Zn的强度和塑性，但对镉无影响,微米级的薄膜就可导致脆性破坏，与溶解和腐蚀不同； 几滴活性熔融金属就能引起低应力解理脆性断裂；,但熔融物在无应力试样中沿晶界扩散的情况例外。,莱宾杰尔效应具有如下显著特征：,莱宾杰尔效应的机理：,是金属表面对活性介质的吸附，使表面原子的不饱和键得到补偿，使表面能降低，改变了表面原子之间的相互作用，使金属的表面强度降低。,固体对固体的吸附,固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来表示固体对固体的吸附特点： 两个不同物质间的粘附功往往超过
33、其中较弱一物质的内聚力。 表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的。如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面 就粘结不起来。 固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来.,第四节 表面动力学,1.晶格中原子的热振动 晶体中原子的热运动有晶格振动、扩散和熔解等 热振动定义：原子在平衡位置附近作微振动 由于这种微振动破坏了晶格的空间周期规律性，因此对固体的热容、热膨胀、电阻、红外吸收等性质以及一些固态相变有重要影响 晶体中相邻原子的相互制约使原子的振动以格波的形式在晶体中传播 一维单原子晶格的振动,yn-
34、2 yn-1 yn yn+1 yn+2,第n个原子的运动方程为: mn = a(yn+1 +yn-1 - 2yn) 式中，m为原子质量；yn为第n个原子离开平衡位置的位移，其余依次类推；n为第n个原子位移对时间的二次导数；a是与原子间结合力有关的常熟。此式的试探解具有下列波的形式yn = Aexp(i(t-2nak) 式中，A为振幅； 为角频率；na为第n个原子相对于原点的平衡位置；k=1/（为波长），称为波数，表示任一瞬间在波前进的方向上单位距离内经过多少周期。将此式代入上式得：,2 = (4A/m)sin 2(ak)可得max = 2(A/m)1/2，上式可以表示为2 = 2max sin
35、 2(ak)由于 = 2，上式还可以表示为2 = 422max sin 2(ak)其中max为最大频率，为使yn是k的单值函数，需要将k限制在范围-1/(2a) k 1/(2a) 若k很小即为长波时， sin(ak) ak，则有 = maxak，或 = a (a/m)1/2k设此波以速度v0沿y轴方向行进，波长为，在某一给定处波动重复一次所需的时间,即波动的周期为T = /v0。因此 = 1/T = v0/，或 = v0k，因此v0 = a (a/m)1/2为一常数因此可把晶格近似地看成连续介质，格波为弹性波 若k很大即为短波时，2 = 2maxsin 2(ak)可整理为 = a (a/m)1
36、/2sin 2(ak)/(ak)k = vk式中 v = v0sin 2(ak)/(ak) 可见此时波的传播速度v与k有关，也就是随波长而变化，并且v v0就说明晶格中的格波不能一律看成是连续介质中的弹性波,上述为由相同原子组成的一维无限长晶格的振动，对于由不同原子组成的一维无限长晶格的振动，可以得到 2=a/(m1m2)(m1+m2)(m12+m22+2m1m2cos(4ak)1/2式中m1和m2分别为两种原子的质量。对于相同的k值有两支不同的格波。 一是与-对应的声学支，代表晶格振动中低频（声频）的那部分其振动特点为相邻两种不同原子沿同一方向振动当波长相当长时，声学波实际上代表原胞质心的振
37、动，可看做弹性波,另一是与+对应的光学支，代表晶格振动中高频的那部分，其特点为相邻不同原子的振动方向相反对于长光学波（k很小），原胞的质心保持不动可定性地认为，光学支代表原胞中两个原子的相对振动，长光学波可以看作极化波。声学支a)和光学支b)的振动特点 声学支和光学支是分开的。是k的周期函数，周期为1/(2a)，当k增加或减少1/(2a)时值不变,由大量原子组成的晶体中存在各种频率的格波 晶体中原子作集体的振动表现为格波，格波不一定是简谐波，但可以用傅里叶方法将其他周期性波形分解成许多简谐波的叠加 当振动微弱时，格波就是简谐波，彼此间作用可以忽略，可认为他们处于相互独立状态，称为独立模式 可以
38、用独立的简谐振子的振动表达格波的独立模式 定义格波振动中简谐振子的能量量子称为声子 谐振子的能量只能是能量单元 hv 的整数倍 谐振子的能量随温度降低而减少，0k（-273）时，晶格原子的运动也不停止 E0 = (1/2)hv,2. 表面原子的热振动 定义：振动局域在表面层，具有一定的振动模式，称为表面振动模，简称表面模 表面结构呈现点阵畸形，其势场合体内正常的周期性势场不同，振动频谱也不同 晶体表面具有无限二维周期点阵结构，表面模1）在晶面平行方向的传播具有平面波性质2）在垂直于晶面方向传播，表面波在此方向迅速衰减，称为迅衰波 用连续介质模型讨论波长较长（10-6 cm）的表面波 用晶格动力
39、学理论讨论波长较短（10-6 cm）的表面波 （晶格的色散很显著）,晶体内部点具有无限排列的特点，而对于晶体表面，由于点列终止在表面，属于半无限原子链。（晶格动力学理论） 例如对于半无限双原子简单立方晶体，当只考虑最邻近和次邻近之间的虎克力相互作用时，对NaCl晶体的(001)面上沿100方向传播的表面波，计算结果如图：存在体相光学带、体相声学带和表面光学模 表面光学模在二者之间的禁隙中,一般情况下表面波的性质取决于材料的弹性模量、表面所在的晶面以及波的传播方向（连续介质模型）瑞利（Rayleigh）表面波定义：瑞利早在1885年就已经较成功地研究了具有自由表面的各向同性连续介质的表面波，这样
40、表面波模型称为瑞利表面波，其特点包括： 瑞利表面波属于声表面波（或表面声子），速度在105-6x105 cm/s之间，略低于固体内部的横波速度，是一种仅存于固体表面的点阵振动模式,瑞利表面波是满足自由表面边界条件的行波，由纵波与横波叠加而成，其中质点运动轨迹为椭圆 瑞利表面波沿表面（平面）传播，其波矢在此平面内。随着深入表面内部，质点运动按指数形式衰减。90%以上的能量集中在距离表面一个声波波长的深度范围内 平常瑞利波存在于各向同性介质中，（广义瑞利波存在于各向异性介质中） 瑞利表面波无色散，其简约波速仅与介质弹性系数有关，与波的频率无关。 瑞利表面波可以使用中子束或电子束激励，也可以使用机械
41、方法（换能器）激励,3 表面扩散 扩散：原子、离子或分子因热运动而发生的迁移。 扩散现象 气体在空气（气体）中的扩散 液体在液体中的扩散 气体在液体介质中的扩散固体内的扩散： 气体在固体中的扩散液体在固体中的扩散固体在固体中的扩散 固体的扩散是通过其中原子、离子或分子的相对位移得以实现,定义： 系统内部的物质在,浓度梯度 化学位梯度 应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,扩散的特点：,1、 流体中的扩散：具有很大速率和完全各向同性,2、固体中的扩散：具有低扩散速率和各向异性,间隙原子扩散势场示意图,与气体、液体不同的是固体粒子间很大
42、的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒（扩散激活能），才能移动到邻近空着的位置，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。另外点阵中还需要存在空位等缺陷,扩散的分类：,1）按浓度均匀程度分互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散 2） 按扩散方向分顺扩散（下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散（上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散3） 按原子的扩散途径分体 扩 散：在晶粒内部进行的扩散表面扩散：在表面进行的扩散晶界扩散：沿晶界进行的扩散位错扩散：沿位错进行的扩散,原子在多晶体中可以通过体扩散（晶格扩散）、表
43、面扩散、晶界扩散和位错扩散4种不同途径进行 表面扩散（即原子在晶体表面迁移），所需的扩散激活能最低，多数金属的表面扩散激活能为62.7-209.4 kJ/mol,图示为晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，包括：,（1）易位扩散所需的活化能最大； （2） 环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小； （3）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位 处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。,晶体中的扩散,空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散,(a)易位扩散 (b)环形扩散 (c)间隙扩散 (d)准间隙扩散 (e)空位扩散,扩散动力学方程菲克定律 基本概念-扩散通量,稳定扩散：在垂
44、直扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积 的粒子数一定，即J=const。,单位时间t内通过单位横截面A的粒子数dm。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性） 量纲：粒子数 /（时间.长度2） 单位：mol /（s.cm2）,不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散能量与位置有关。,一、 Fick第一定律,用于求解稳定扩散问题。,1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截 面积为A，浓度C 不均匀，在dt时 间内，沿X轴方 向通过X处截面 所迁移
45、的物质的 量m与X处的 浓度梯度 成 正比：,扩散过程中溶质原子的分布,在T时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的量：,三维表达式：,Fick第一定律的特点：,“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s),1、方程式是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。,2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。,3、方程式仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。,二、 Fick第二定律,用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。,当扩散处于非稳态
46、，即各点的浓度随时间而改变时，利用Fick第一定律方程式不容易求出浓度分布C（X，t）。通常的扩散过程多是非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。,扩散流通过微小体积的情况,Fick定律的不足之处：,(1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；,X方向净增量：,(2) 研究的是一种质点的扩散；,(3) 着眼点：仅从动力学方向考虑。,(4) 仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；,三、扩散的布朗运动理论,：随机漫步的粒子的移动距离；：粒子一次无规则位移的时间；f：
47、 原子成功跃迁的频率；r：相邻原子间距离,1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。,扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。,扩散的推动力、微观机构,扩散的一般推动力,根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。,概念回顾：,化学位：物系中某组分i的偏摩尔自由能 ，又称组分i
48、的化学位。,化学位判据：,假设: 在多组分中i质点由高化学位向低化学位扩散， 质点所受的力,相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi,(Bi为单位作用力下i 质点的平均速度或淌度),i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中i组成质点数Vi 质点移动平均速度,Bi为单位作用力下i 质点的平均速度或淌度,设研究体系不受外场作用，化学位为系统 组成活度和温度的函数。,其中：,扩散系数热力学因子,对于理想混合体系,自扩散系数；,活度系数,对于非理想混合体系,当 时，Di0，称为正常扩散，在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。,当 时，Di0，称为反常扩散或逆扩散。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。,逆扩散实例 ： 固溶体中发生某些元素的偏聚,空位扩散：晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子 反向跃迁入空位,扩散系数,（1）空位扩散系数,可供空位跃迁的结点数 ：A,晶体内的空位浓度（缺陷浓度）,质点跃迁到邻近空位的跃迁频率,f,即：,因此：空位扩散系数（DV）,：几何因子,（2）间隙扩散系数,
