1、第九章 核磁共振、红外光谱和质谱,20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。,吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,吗啡碱,分离,常规分离方法,液相色谱,气相色谱,结构鉴定,核磁共振,红外光谱,质谱,拉曼光谱,GC-MS,LC-MS,产品型号： 300MHz,9.1 核磁共振,1938年，物理学家Rabi发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944
2、年获得了诺贝尔物理学奖。 1946年,两位美国科学家Bloch和Purcell发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。,9.1.1 核磁共振基本原理,核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子，其自旋运动将产生磁矩。（并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。）原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有自旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。,B0,B0,B0,磁性核在外磁
3、场中的能级裂分,2、核磁共振的产生（以质子为例）,B0为外磁场强度；为核的磁旋比（核的特征常数）,射频能量正好满足h= E时，过量的低能态氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，同时自旋态反转，产生核磁共振现象。,共振频率为：,B0,B0,B0,实现核磁共振的两种方法： a扫场法: 改变0 b扫频法: 改变,原子核可按I 的数值分为以下三类：,(3) 核磁共振仪,傅里叶变换超导核磁共振谱仪,9.1.2 化学位移,1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可
4、反映同一种核的不同化学位移。有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号的位置与独立的质子不同。化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。,乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，亚甲基CH2质子和甲基CH3质子的信号出现在不同的频率处。,CH2,CH3,质子在不同化学环境下的核磁共振信号,9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽效应（shielding effect),由于分子中电子对质子有屏蔽作用，电子在外加磁场中产生感生磁场，其方向与外加磁场相反。因
5、此，实际上作用于质子的磁场强度比外加磁场小。,核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将越移向高场区。,9.1.2.2 化学位移的测定,在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。,四甲基硅烷(TMS)为标准物质，规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。,TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的0，在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。,化学位移的计算方法,待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表
6、示化学位移：化学位移（）=（信号位置-TMS峰的位置）X106/核磁共振所用仪器的频率MHz 用ppm单位表示化学位移与仪器的频率无关。,仪,9.1.2.3 结构对化学位移的影响,质子在不同的结构中经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同。=B0(1-)/2,为屏蔽常数, 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。,note: 建立电子云密度屏蔽效应() 化学位移（） 图谱中的位置（靠左或靠右）的关系(低场或高场）。,例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳原子上的电子云密度越小，同样甲基上质子的电子云密度越小，屏蔽作用越小，在低场出现，化学位移越大。,1、
7、电负性的影响,2、磁各向异性效应,例：,苯环上的氢处在苯环键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢 7.4。,B0,双键碳上H位于键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其= 4.55.7。,羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区，其= 9.410。,B0,B0,碳碳三键的电子云围绕键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其 1.8。,B0,不同化学环境中氢核的化学
8、位移,在化合物中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。,9.1.2.4 等价质子和不等价质子,化学位移不同的质子称为化学不等价质子（chemically nonequivalent)。判断两个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则它们是等价的。,9.1.2.5 积分曲线,在1H NMR谱图中有几组峰表示样品中有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，与其质子的数目成正比，根据各峰组的面积比，可以推测各种质子的数目比。,峰面积和氢原子数目,在核磁共振谱中，峰面积比氢原子数目比,乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱,9.1.3 自旋
9、-自旋裂分(spin-spin splitting),在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后，Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线，而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化学位移来解释的，由此发现了自旋-自旋耦合（spin-spin coupling).,裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。,核磁共振谱，横坐标化学位移，纵坐标吸收强度。,C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR,（1）自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数（coupling constant),J表
10、示，单位Hz,再如：,在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。,亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰；甲基上三个氢的存在，也使亚甲基氢分裂为四重峰。,耦合常数（J): 相邻两个峰之间的距离； Jab = Jba, 一般只考虑三个共价健之内的不等价质子间的自旋裂分现象(三键耦合）。 化学位移：以裂分峰的中点计算,C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR,n+1规律,与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为n+1重峰,其强度如下:,裂分谱线的强度,相邻碳上不等价氢原子的个数为n时，裂分的峰的面积比应为二项式(a +
11、b)n展开式的系数比。,如果自旋偶合的邻近有多种不等价H时，裂分的峰数目服从(n+1)(n+1)(n+1)规律。,耦合的限度 （裂分的峰数目）： n+1规律,注意：活泼氢（如醇分子中的羟基氢）和化学等价氢，不产生裂分。,CH3CH2Br,峰裂分的数目,峰的强度比,CH2 3+1=4,1:3:3:1,CH3 2+1=3,1:2:1,CH 6+1=7,1:6:15:20:15:6:1,CH3 1+1=2,1:1,BrCH2CH2Br,只有一个单峰,9.1.4 核磁共振H谱的应用,(1) 由NMR谱可得到的化合物结构信息,信号的数目，确定分子中有几种不同“种类”的质子。,只有化学等同的两个质子的值才
12、是相同的。,2个峰,4个峰,4个峰,信号的位置，确定每种质子所处的电子环境。,信号的强度，确定每种质子的个数。,信号的裂分，确定邻近碳上质子的个数。,(2) 用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤,用其他方法确定分子式；计算不饱和度；由NMR谱确定氢原子的种类和个数；排出结构式。,(3) 分析示例,乙烷的核磁共振谱：,6个H只有一个吸收峰值为1.1。,环己烷的核磁共振谱：,12个H只有一个吸收峰值为1.3。,对二甲苯的核磁共振谱：,Ha值为7.0，Hb值为2.35。,a.,b.,乙苯的核磁共振谱：,Ha值为7.0，Hb值为2.5， Hc值为1.2 。,a.,b.,c.,1,1-二溴乙烷的核磁共
13、振谱：,Ha值为2.1，Hb值为5.9。,b.,a.,2-溴丙烷的核磁共振谱：,Ha值为1.8 ，Hb值为4.2 。,b.,a.,2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：,a.,b.,c.,d.e.,Ha值为1.0，Hb值为2.0， Hc值为1.8 ，Hd,He值为4.7 。,. 碳-13谱,13C自然界中丰度很低，仅为没有核磁共振现象的12C(I=0)的1.1%。值也只有1H的四分之一，因此它的灵敏度很低，是氢的1/6000，所以，很长时间里都无法获得满意的碳谱。随着傅里叶变换技术的发展，使13C谱的信噪比大大提高，从而得到了广泛的应用。,质子去偶技术的应用，使得13CNMR谱图中13C的信号都是单峰，所以不等价的13C都有单独的信号。13C的化学位移的范围一般在200以上，而在1HNMR的谱图中则为12以内。因此，化学环境的微小改变也可以在13CNMR谱图中反映出来。不同化学环境的13C的化学位移值见表9.2由于化合物中碳原子数目较多，13CNMR中谱线较多，有时候难以确定其归属，可以结合DEPT13C谱来区别1234碳，其中，2C信号为负，峰向下， 4C不产生信号；此外，还可以结合二维谱进一步确定复杂化合物中碳和氢的归属。,3-溴丙烯的C-13谱：,2-丁醇的C-13谱：,思考：请指出下面两图谱中哪一张是1氯丙烷？哪一张是2氯丙烷？并指出各峰的归属？,
